煅烧Zn-Al层状双氢氧化物高效光催化去除阳离子染料

摘要

研究了煅烧和有机改性Zn-Al层状双氢氧化物(LDHs)作为吸附剂和光催化剂去除阳离子染料亚甲基蓝(MB)。通过共沉淀法制备阳离子比2:4的Zn-Al LDHs。不同温度煅烧后，利用XRD、TG/DTG、UV-vis-DR研究相变。原位合成和煅烧Zn-Al LDHs在紫外光下的活性归因于ZnO相的存在。LDHs中ZnO含量可通过调节Zn/Al比和加热温度控制。Zn/Al比对LDHs光催化活性影响占主导。煅烧Zn-Al LDHs对MB吸附较低。采用重构法用十二烷基硫酸钠(DS)改性ZnAl LDHs。有机/LDH纳米杂化材料对MB表现出高吸附容量。利用紫外光照射有机/Zn-Al LDHs可通过MB光解增强去除效果。

研究背景

从废水中去除有害有机染料、修复地表水和地下水污染是全球性难题。传统方法包括吸附、混凝、絮凝、臭氧氧化、膜过滤、离子交换、氧化、化学沉淀等。吸附是廉价且无需特殊装置的技术。近年来开发了许多兼具催化功能的吸剂用于去除水中硝酸盐、重金属、有机污染物。

层状双氢氧化物(LDHs)作为去除水中有机染料的替代材料已被探索。LDHs称阴离子粘土或水滑石类材料。其基本结构类似于布鲁石Mg(OH)₂，当二价阳离子分数x被三价阳离子同构取代时，层带正电荷。LDHs化学组成通式为[M²⁺₁₋ₓM³⁺ₓ(OH)₂][Aⁿ⁻]ₓ/ₙ·zH₂O，M²⁺常为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺，M³⁺常为Al³⁺、Ga³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺。非框架电荷补偿阴离子(CO₃²⁻、Cl⁻、SO₄²⁻、RCO₂⁻)记为Aⁿ⁻；x通常0.2-0.4。LDHs层因M³⁺同构取代M²⁺获正电荷，由层间阴离子和水补偿。

LDHs热处理导致物理吸附和层间水分子、层OH⁻基团、电荷平衡阴离子脱失。层状结构坍塌形成混合金属氧化物固溶体。混合氧化物通常具大比表面积、热稳定性、金属组分间协同相互作用。因此LDHs煅烧产物在多种催化过程有广泛应用。

因阴离子交换能力，LDHs适合阴离子染料插层吸附，但不适用阳离子染料。用阴离子表面活性剂改性LDHs表面可获得吸附不同有机分子的复合材料。DS改性LDHs对猩红、亚甲基蓝、碱性蓝等阳离子染料表现极高吸附。

近年LDHs作为有前景的异相光催化剂被深入研究，因其本征光响应特性、低成本、易制备改性。LDHs光催化显示大能量转化效率，源于活性物种在层状基质中高度分散，促进电荷分离。含过渡金属LDHs煅烧得半导体混合氧化物。多种金属阳离子如Zn²⁺、Ti⁴⁺可引入层中，比例可宽范围调节，可制备性质可调的半导体氧化物。LDHs光催化应用是新兴领域。多种源自LDHs的半导体混合氧化物如Zn-Al、Zn-Ce、ZnFe、Zn-Cr、Mg-Zn-Al、Zn-Ga等已用于光催化降解污染物。

染料分解产物除色泽外还具致突变或致癌作用，摄入可严重损害生物。降解产生的氯和次氯酸为强毒氧化剂，可氧化有机物并还原为氯化物。作为印染棉布、皮革的重要碱性染料，MB可致眼灼伤、胃肠道和皮肤刺激。

DS改性Zn-Al层间对MB的高吸附容量已证实。吸附剂中存在光活性组分可结合紫外辐射提高Zn-Al LDH基材料去除阳离子染料效率。本工作确定了制备Zn-Al LDHs去除MB等阳离子染料的最佳条件(吸附与光解)。

实验方法

Zn-Al LDHs合成

所有试剂分析纯直接使用。按文献[9]类似恒定pH共沉淀法合成碳酸盐为层间阴离子、[Zn]:[Al]=1:2的Zn-Al LDHs。第一溶液含Na₂CO₃(0.5 M)和NaOH(1.5 M)。第二溶液含Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O混合金属硝酸盐(总金属浓度0.6 M，Zn/Al摩尔比2:1、3:1、4:1)，滴加入第一溶液并搅拌。NaOH调pH至10。加完后升温至85°C在此温度搅拌6 h。随后数小时冷至室温。过滤分离产物，去离子水洗至pH 7数次。100°C干燥。样品标记为ZnAl₂₁ LDH、ZnAl₃₁ LDH、ZnAl₄₁ LDH。

上述Zn-Al LDHs在450°C煅烧2 h和600°C煅烧1、2、5 h(空气中)。标记为ZnAl₂₁-450、ZnAl₃₁-450、ZnAl₄₁-450、ZnAl₂₁-600-1、ZnAl₃₁-600-1、ZnAl₄₁-600-1、ZnAl₂₁-600-2、ZnAl₃₁-600-2、ZnAl₄₁-600-2、ZnAl₂₁-600-5、ZnAl₃₁-600-5、ZnAl₄₁-600-5。

用重构法以十二烷基硫酸钠CH₃(CH₂)₁₁SO₄Na改性Zn-Al LDHs。1 g煅烧LDHs与50 mL 0.05 M DS水溶液悬浮液室温搅拌24 h。所得复合材料标记为ZnAl₂₁-450/DS、ZnAl₃₁-450/DS、ZnAl₄₁-450/DS、ZnAl₂₁-600-1/DS、ZnAl₃₁-600-1/DS、ZnAl₄₁-600-1/DS。

表征

XRD用DRON-4-07衍射仪(俄罗斯Burevestnik，CuKα)。热重(TGA)和差热(DTA)用Derivatograph Q-1500 D(匈牙利MOM)，流动空气，升温10°/min。漫反射光谱用Lambda 35 UV-Vis(德国Perkin Elmer)，积分球Labsphere RSA-PR-20，200-1000 nm。溶液UV-Vis光谱用Lambda 35 UV-Vis(德国Perkin Elmer)。

光催化实验

0.020 g Zn-Al LDHs分散于40 mL 9×10⁻⁵ M(煅烧LDHs)和10⁻⁴ M(DS改性LDHs) MB水溶液中(石英反应器)。照射前暗磁力搅拌1 h(煅烧LDHs)和24 h(DS改性LDHs)达吸附-解吸平衡。随后汞蒸气灯(λ_max=365 nm)磁力搅拌下照射3 h。定时用UV-Vis光谱分析吸收光谱。

结果与讨论

表征

不同Zn²⁺/Al³⁺阳离子比合成Zn-Al LDHs XRD谱图(图1a)。所有阳离子比均形成水滑石结构。XRD显示LDHs特征反射。ZnAl₄₁ LDH中存在额外ZnO相，XRD显示31.9°、34°、36.2°处2θ峰属于布鲁石状片表面形成的ZnO相。所有反射锐利，指示高结晶度。

煅烧衍生物XRD分析(图1b-d)显示原LDHs层状结构完全破坏，几乎完全分解，消除大部分层间碳酸盐阴离子和水。所有反射可完美索引为六方纤锌矿结构ZnO。XRD未观察到Al₂O₃相特征反射。值得注意的是，ZnO结晶度随Zn²⁺/Al³⁺阳离子比增加而提高。

煅烧Zn-Al LDHs在水悬浮液中水化可重构水滑石相。煅烧Zn-Al LDHs在DS水溶液中水化可恢复层状结构(图2)。小角度衍射峰出现证明DS插层LDHs存在。所有重构DS改性Zn-Al LDHs亦含碳酸盐插层相。完全重构层状结构仅在ZnAl₂₁-450/DS LDH观察到(图2a)。ZnAl₃₁-450/DS和ZnAl₄₁-450/DS XRD含ZnO反射(图2a)。据[27]，Zn/Al=1:5混合氧化物水化形成Zn/Al=2水滑石结构，与初始Zn/Al比无关。故ZnAl₃₁-450/DS、ZnAl₄₁-450/DS含较少DS插层相。600°C煅烧LDHs重构得DS改性LDHs XRD均含ZnO相(图2b)。显然，随煅烧温度升高，非晶氧化物相持续释放Zn²⁺形成更多ZnO纳米颗粒。

所有Zn/Al比Zn-Al LDHs热重曲线相似。图3展示Zn/Al=4:1样品TG、DTA、DTG曲线。LDH-碳酸盐TGA(图3a)显示60-190、190-300、300-500°C三阶段失重。第一阶段为水滑石共性物理吸附和层间水释放。第二阶段为第一步脱羟基和层间碳酸盐离子去除，此温区水滑石经脱碳酸和脱羟基反应生成金属氧化物。第三阶段>500°C失重为完全脱羟基和因剩余层间阴离子去除致结构坍塌。500-1000°C微量失重归因于强吸附在混合氧化物晶粒上碳酸盐阴离子去除。

所有Zn-Al LDHs热分解阶段见表1。总失重随Zn/Al比增加而减少，因低电荷密度材料含碳酸盐阴离子少。此外，ZnAl₃₁ LDH和ZnAl₄₁ LDH含ZnO相，样品中金属羟基和层间碳酸盐离子较少。故ZnAl₃₁ LDH和ZnAl₄₁ LDH脱羟基和脱羧过程不如ZnAl₂₁ LDH剧烈。

ZnAl₄₁-450/DS热重曲线(图3b)。第一阶段为层间水损失。第二阶段布鲁石状片脱羟基伴随DS分解。DS离子分解在210-250°C[30,31]，故200°C以下失重更大。300-500°C失重为完全脱羟基和层状结构坍塌。此阶段失重增加源于DS负载，其分解反映在400-900°C失重。800-900°C失重可识别为DS第二阶段分解生成的(Zn,Al)硫酸盐分解放出SO₃。

ZnAl₃₁-450/DS和ZnAl₄₁-450/DS总失重低于ZnAl₂₁-450/DS，指示Zn/Al=3:1和4:1样品DS插层相含量较低。这些LDHs XRD中ZnO反射存在(图2a)指示混合双氧化物在DS水溶液中重水化重构LDHs不完全。据[33]，LDHs共存额外相。合成和重水化Zn-Al LDHs(Zn:Al=2:1)分别含约25和23 wt.%非晶相[33]。作者发现重水化样品额外含约3 wt.% ZnO相(锌华)源于布鲁石状层Zn析出。DS改性ZnAl₂₁ LDH可能导致额外非晶氢氧化锌相形成。据[27]，重构过程中非晶氢氧化锌相早期重水化反应，随后Zn-Al氧化物重水化。非晶相重水化可能形成碳酸盐插层相。Zn-Al氧化物在DS溶液中重水化形成DS插层相。ZnAl₂₁-600-1/DS、ZnAl₃₁-600-1/DS、ZnAl₄₁-600-1/DS失重差异不大。显然，600°C煅烧Zn-Al LDHs含非晶相较少。

光活性ZnO扩展LDHs及LDHs基复合材料应用范围，特别是光催化剂、紫外滤波器、染料敏化太阳能电池。考察相变对Zn-Al LDHs吸收紫外光能力影响。Zn/Al=2:1合成、煅烧、DS改性Zn-Al LDHs光吸收光谱(图4a,b)。450°C和600°C 1h煅烧混合氧化物重水化促进额外结晶ZnO形成，致ZnAl₂₁-450/DS和ZnAl₂₁-600-1/DS吸收带红移(图4a,b)。ZnAl₂₁-600-2吸收带向可见光红移约35 nm。煅烧5 h得Zn/Al=2:1混合氧化物吸收无变化(图4b)。

Zn/Al=3:1混合氧化物吸收带位置在450和600°C处理样品中近似相似，与热处理时长无关(图4c)。Zn/Al=4:1 Zn-Al LDHs和混合氧化物吸收带位于382-390 nm(图4d)。

因Al₂O₃为宽带隙(5.55 eV)材料，样品UV吸收由其中ZnO引起，带隙3.37 eV[34]。样品带隙能量(E_g)由UV-vis光谱截距计算：E_g=1240/λ[35](表3)。煅烧Zn-Al LDHs中Zn含量最高样品带隙能量最低(表3)。

光催化研究

为评价Zn-Al LDHs光催化性能，进行2×10⁻⁵ M MB水溶液紫外光降解实验。Zn/Al=2:1和3:1 LDHs因弱光吸收能力导致低光催化活性(表2)。

含ZnO的ZnAl₄₁ LDH在各LDHs中显示最高MB光解活性。450和600°C煅烧因形成更多ZnO相显著提高光催化活性。600°C煅烧Zn-Al LDHs MB光降解曲线(图5a)。因差异源于ZnO相，Zn/Al=4:1 LDHs在MB光解中表现最佳。

ZnAl₃₁-600-1存在下MB溶液吸收光谱随照射时间变化(图5b)。610和663 nm峰归属共轭π系统吸收，300 nm附近峰归属芳香环吸收[36]。原始峰强度随照射时间增加而降低。此外，663 nm带强度平行下降和轻微蓝移也被观察到，因吩噻嗪N-去甲基化及其伴随降解[37]。所有LDHs光催化体系中观察到MB光学吸收光谱类似变化。

DS改性Zn-Al LDHs因表面活性剂与染料分子疏水相互作用增加对MB亲和力[26]。ZnAl₄₁-600-1/DS显示最佳MB吸附(表3)。有机/Zn-Al LDHs光催化活性与煅烧Zn-Al LDHs相当(表3)。ZnAl₄₁-450/DS观察到更高MB降解水平。DS改性Zn-Al LDHs吸附去除MB值高于光解去除值。故利用光照射可增强有机/Zn-Al LDHs吸附去除MB。

染料光解可能发生在DS改性Zn-Al LDHs表面但实验条件未固定。平衡后，吸附MB的DS改性Zn-Al LDHs呈深蓝色。

结论

本工作制备不同阳离子比合成和煅烧Zn-Al LDHs，表征并用于水溶液中阳离子染料MB去除。紫外光下LDHs和煅烧LDHs MB光解研究表明：

Zn-Al LDHs光催化活性源于ZnO相存在。LDHs中ZnO相形成可通过增加Zn/Al比和LDHs热处理温度调控。

Zn/Al比对LDHs光催化活性影响占主导。合成ZnAl₄₁ LDH和600°C ZnAl₄₁ LDH中MB光降解率分别为72%和95%。600°C煅烧ZnAl₃₁ LDH和ZnAl₂₁ LDH MB光降解率分别为76%和74%。

有机/Zn-Al LDHs对阳离子染料MB表现高吸附容量，亦显示MB光解光催化活性。故利用紫外辐射可增强DS改性Zn-Al LDHs吸附去除溶液中MB。