使用 Zn-Al 层状双氢氧化物光催化增强阳离子染料去除

背景

从废水中去除有害有机染料和修复地表水、地下水中的污染物是世界上的一个主要问题。包括吸附、混凝、絮凝、臭氧化、膜过滤、离子交换、氧化和化学沉淀在内的几种传统方法可用于处理含染料废水 [1, 2]。吸附是一种不需要任何特殊设置的廉价技术。近年来，人们开发了多种具有催化功能的吸附剂，用于去除水中的硝酸盐、重金属和有机污染物[3,4,5]。

已经探索了使用层状双层氢氧化物 (LDH) 作为从水性介质中去除有机染料的替代材料 [6,7,8]。 LDH 被称为阴离子粘土和类水滑石材料。它们的基本结构类似于水镁石 Mg(OH)2，当分数 x 的二价阳离子同晶地替换为三价阳离子，呈现带正电荷的层。 LDHs的化学成分用通式[M ²⁺ 表示 1−xM ³⁺ x(OH)2][A ⁿ⁻ ]x/n · zH2O，其中 M ²⁺ 可能很常见；镁 ²⁺ , Zn ²⁺ , 或 Ni ²⁺ , 和 M ³⁺ 可能很常见；铝 ³⁺ , Ga ³⁺ , Fe ³⁺ , 或 Mn ³⁺ .非骨架电荷补偿无机或有机阴离子 (CO3 ²⁻ , Cl ⁻ , SO4 ²⁻ , RCO2 ⁻ ) 符号为 A ⁿ⁻ ; x 通常在 0.2-0.4 之间。 LDHs层通过M ³⁺ 的同晶置换获得正电荷 M ²⁺ , 由层间阴离子和水补偿[9]。

LDHs的热处理导致物理吸附和层间水分子OH ^- 的损失 层组和电荷平衡阴离子。层状结构坍塌，形成混合金属氧化物固溶体。混合氧化物通常具有大的比表面积、热稳定性和不同金属组分之间的协同相互作用。因此，LDHs煅烧产物在各种催化过程中得到了广泛的应用[10,11,12]。

由于其阴离子交换能力，LDHs适用于阴离子染料的嵌入和吸附，但不适用于阳离子染料。用阴离子表面活性剂修饰 LDH 的表面可以获得能够吸附不同类型有机分子的复合材料 [13, 14]。十二烷基硫酸钠（DS）修饰的LDHs对藏红[15]、亚甲蓝[16]、碱性蓝[17]等阳离子染料具有极高的吸附性。

最近，LDHs 因其固有的光响应特性、低成本以及易于制备和修饰而被广泛研究为有前途的多相光催化剂[18]。由于活性物质在层状基质中的高度分散，LDHs 作为光催化剂表现出很大的能量转换效率，这有利于电荷分离。具有半导体特性的混合氧化物是通过适当的含过渡金属的 LDH 的煅烧获得的。多种金属阳离子，例如 Zn ²⁺ 和 Ti ⁴⁺ , 可以引入层 [19, 20]。它们的相对比例可以在很宽的范围内变化，从而为制备具有可调性质的半导体氧化物提供了可能性。 LDH 的光催化应用是一个有趣的新兴领域。已经研究了几种源自 LDH 的半导体混合氧化物，例如 Zn-Al [20]、Zn-Ce、ZnFe、Zn-Cr [21]、Mg-Zn-Al [22] 和 Zn-Ga [23]用于污染物的光催化降解。

除了令人不快的颜色外，染料的分解产物还对人类具有致突变或致癌作用，摄入它们会对生物体造成严重损害。降解过程中产生的氯和次氯酸是剧毒的氧化剂。它们可以氧化有机物，同时被还原为氯化物 [24]。作为一种重要的碱性染料，用于印花布、棉布和皮革的染色，MB 会引起各种有害影响，如眼睛灼伤、对胃肠道和皮肤的刺激[25].

证明了用 DS 改性的 Zn-Al 夹层对亚甲蓝 (MB) 的高吸附能力 [26]。吸附剂中光活性成分的存在可以提高 Zn-Al LDH 基材料通过使用紫外线照射去除阳离子染料的效率。因此，本工作确定了制备Zn-Al LDHs 以去除阳离子染料（如MB）的最佳条件。

方法

Zn-Al LDHs 的合成

所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。 Zn-Al LDHs 以碳酸盐为层间阴离子，[Zn]:[Al] =1:2，在类似于 [9] 的恒定 pH 条件下通过共沉淀法合成。获得含有 Na2CO3 (0.5M) 和 NaOH (1.5M) 的第一种溶液。第二种溶液含有 Zn(NO3)2∙6H2O 和 Al(NO3)3∙9H2O 的金属硝酸盐混合物（总金属浓度为 0.6 M，Zn/Al 的摩尔比为 2:1、3:1、4： 1) 制备并在搅拌下滴加到第一种溶液中。通过加入NaOH将pH值调节至10。添加完成后，将温度升至 85 ^o C，浆液在此温度下在连续搅拌下保持 6 小时。之后，在数小时内将浆液冷却至室温。通过过滤分离产物并用去离子水多次洗涤直至pH 7。然后，将固体在 100°C 下干燥。样品分别标记为ZnAl21 LDH、ZnAl31 LDH和ZnAl41 LDH。

上述合成的 Zn-Al LDH 在空气中在 450°C 下煅烧 2 小时，在 600°C 下煅烧 1、2 和 5 小时。样品标记为 ZnAl21-450、ZnAl31-450、ZnAl41-450、ZnAl 21-600-1、ZnAl 31-600-1、ZnAl 41-600-1、ZnAl 21-600-2、ZnAl-31-600 2、ZnAl 41-600-2、ZnAl 21-600-5、ZnAl 31-600-5、ZnAl 41-600-5。

Zn-Al LDHs用十二烷基硫酸钠CH3(CH2)11SO4Na通过重构法进行改性。将 1 g 煅烧 LDH 和 50 ml 0.05 M DS 水溶液的悬浮液在室温下搅拌 24 小时。所得复合材料标记为 ZnAl 21-450/DS、ZnAl 31-450/DS、ZnAl 41-450/DS、ZnAl 21-600-1/DS ZnAl 31-600-1/DS ZnAl 41-600-1/数据。

特征化

用 DRON-4-07 衍射仪（Burevestnik Inc., St. Petersburg, Russia）记录样品的 XRD 图案（CuKα 辐射）。热重分析 (TGA) 和差热分析 (DTA) 使用 Derivatograph Q-1500 D 设备（MOM，匈牙利）在流动空气中以 10°min ^-1 的加热速率运行 .漫反射光谱是用 Lambda 35 UV-Vis (Perkin Elmer, Germany) 光谱仪在 200-1000 nm 波长范围内获得的，该光谱仪配备了积分 Labsphere RSA-PR-20。使用Lambda 35 UV-Vis光谱仪（Perkin Elmer，Germany）记录溶液的紫外-可见光谱。

光催化实验

0.020 g Zn-Al LDHs 分散在 40 mL 的 9 × 10 ^-5 M（用于煅烧 LDH）和 10 ^-4 M（对于 DS 修饰的 LDH）在石英反应器中的 MB 水溶液。在光照之前，将悬浮液在黑暗中搅拌 1 小时（煅烧 LDH）和 24 小时（DS 改性 LDH），以达到光催化剂和 MB 分子之间的吸附-解吸平衡。然后，在磁力搅拌下用汞蒸气灯（λmax =365 nm）照射溶液3小时。在给定的时间间隔，通过使用紫外-可见光谱法测量吸收光谱来分析溶液。

结果和讨论

特征化

不同Zn ²⁺ 合成的Zn-Al LDHs的XRD图谱 /Al ³⁺ 阳离子比率显示在图 1a 中。对于所有阳离子比例，都形成了类水滑石结构。 XRD 图案显示出与层状双氢氧化物相关的特征反射。如XRD图所示，在ZnAl41 LDH中存在额外的ZnO相。 31.9°、34°和36.2°处的2θ峰属于类水镁石片表面形成的ZnO相。所有的反射都清晰地表明是高度结晶的材料。

合成后的 Zn-Al LDHs (a ) 和煅烧：ZnAl21LDH (b ), ZnAl31LDH (c ), ZnAl41LDH (d )

煅烧衍生物的XRD图谱分析表明，原始LDHs的层状结构被完全破坏，表明原始LDHs几乎完全分解，大部分层间碳酸根阴离子和水被消除（图1b-d）。所有反射都可以完美地索引为六方纤锌矿结构的 ZnO。在 XRD 图中没有观察到对应于 Al2O3 相的特征反射。必须指出的是，随着Zn ²⁺ 的增加，ZnO的结晶度更高 /Al ³⁺ 阳离子比。

众所周知，水悬浮液中煅烧的 Zn-Al LDH 的水合作用导致了水滑石相的重建 [9]。可以看出，在 DS 水溶液中煅烧的 Zn-Al LDH 水合后，层状结构恢复（图 2）。小角度衍射图案的出现证明了 DS 插层 LDH 的存在。所有重建的 DS 改性 Zn-Al LDH 也包含碳酸盐插层。值得注意的是，仅对 ZnAl21-450/DS LDH 观察到层状结构的完全重建（图 2a）。 ZnAl 31-450/DS 和 ZnAl 41-450/DS LDH 的 XRD 图案包含 ZnO 反射（图 2a）。根据 [27]，Zn/Al 比为 1:5 的 Zn-Al 混合氧化物的水合导致形成 Zn/Al =2 的水滑石结构，而与初始 Zn/Al 比无关。因此，ZnAl 31-450/DS、ZnAl 41-450/DS LDH 含有较少量的 DS 插层。从 600°C 煅烧的 Zn-Al 混合氧化物获得的所有 DS 改性 LDH 的 XRD 图案都包含 ZnO 相的反射（图 2b）。显然，Zn ²⁺ 的持续释放 随着煅烧温度的升高，来自非晶氧化物相的ZnO纳米颗粒的形成导致更多的ZnO纳米颗粒的形成。

通过重构在 450 °C 下煅烧的 LDH 获得的 DS 改性 Zn-Al LDH 的 X 射线衍射图（a ) 和 600 °C (b )

对于所有 Zn/Al 比率，记录的 Zn-Al LDH 的热重曲线非常相似。具有 Zn/Al =4:1 的样品的 TG、DTA 和 DTG 曲线如图 3 所示。LDH-碳酸盐的 TGA 图（图 3a）显示了在 60-190 温度范围内的质量损失， 190–300 和 300–500 °C。第一步的质量损失是水滑石的一个共同特征，与物理吸附和层间水的释放有关。第二次质量损失归因于脱羟基的第一步和从夹层中去除碳酸根离子。在此温度范围内，水滑石发生脱碳酸和脱羟基反应，导致金属氧化物的形成。在高于 500 °C 时发生的第三步质量损失中，质量损失被认为是完全脱羟基，以及由于去除剩余的层间阴离子而导致的结构坍塌 [28]。在 500 – 1000 °C 观察到的微不足道的质量损失可归因于一些强烈吸附在混合氧化物微晶上的碳酸根阴离子的损失 [29]。

ZnAl41 LDH (a ), ZnAl41-450/DS (b ), ZnAl41-600-1/DS (c )

所有研究的 Zn-Al LDH 的热分解阶段都列在表 1 中。总质量损失随着 ZnAl LDH 中 Zn/Al 比的增加而减少，因为电荷密度较低的材料含有较少的碳酸根阴离子。此外，由于 ZnAl31 LDH 和 ZnAl41 LDH 含有 ZnO 相，因此样品中存在较少量的金属氢氧化物和层间碳酸根离子。因此，ZnAl31 LDH和ZnAl41 LDH的脱羟基和脱羧过程不如ZnAl21 LDH强烈。

为 ZnAl41-450/DS 记录的热重曲线如图 3b 所示。热分解的第一步归因于层间水的损失。分解的第二步，水镁石样片的脱羟基，伴随着 DS 破坏。 DS 离子的分解发生在 210–250 °C [30, 31] 的范围内，因此，在 200 °C 以下观察到更大的损失。 DS 修饰的 LDH 在 300-500°C 的质量损失归因于完全脱羟基和层状结构的坍塌。该阶段质量损失的增加是由于 DS 的负载，其分解反映在 400-900°C 的质量损失上。 800-900°C 之间的质量损失可以识别为 SO3 的释放，这是由于在第二个质量损失阶段 [32] 期间 DS 分解形成的 (Zn, Al) 硫酸盐分解。

与 ZnAl21-450/DS 相比，ZnAl31-450/DS 和 ZnAl41-450/DS 的总质量损失较少，这表明 Zn/Al 比为 3:1 和 4 的样品中 DS-插入相的含量较低： 1.这些 LDH 图案中 ZnO 反射的存在表明，在 DS 水溶液中混合双氧化物再水合时，LDH 的重建不完全（图 2a）。根据[33]，额外相共存于LDHs中。合成和再水合的 Zn-Al LDHs (Zn:Al =2:1) 含有大约 25 和 23 重量％的非晶相 [33]。作者发现再水化的样品含有额外的约 3 重量％。 ZnO 相（锌矿）的百分比是由 Zn 从类水镁石层中分离出来的。可能是用 DS 对 ZnAl21 LDH 进行改性导致了非晶氢氧化锌相的额外形成。正如[27]所建议的，在非晶态氢氧化锌相重建的早期阶段有一个初步的再水化反应，然后在重建过程中锌-铝氧化物再水化。可能是无定形相的再水化导致碳酸盐插层的形成。 DS 溶液中 Zn-Al 氧化物的再水化导致 DS 插层的形成。 ZnAl21-600-1/DS、ZnAl31-600-1/DS、ZnAl41-600-1/DS的质量损失没有显着差异。显然，在 600°C 下煅烧的 Zn-Al LDHs 含有较少的非晶相。

光活性 ZnO 的存在扩展了 LDH 和 LDH 基复合材料的应用范围，特别是作为光催化剂、紫外线过滤器、染料敏化太阳能电池。研究了相变对 Zn-Al LDHs 吸收紫外线能力的影响。对于 Zn:Al =2:1 的样品，合成的 Zn-Al LDH、煅烧的 Zn-Al LDH 和 DS 改性的 Zn-Al LDH 的光吸收光谱如图 4a、b 所示。在 450°C 和 600°C 下煅烧 1 小时的混合氧化物的重建促进了额外量的结晶 ZnO 的形成，导致 ZnAl21-450/DS 和 ZnAl21-600-1/DS 的吸收带发生红移（图 3）。 4a、b)。 ZnAl21-600-2 的吸收带移至可见光约 35 nm。 LDH 煅烧 5 小时后，Zn:Al =2:1 的混合氧化物的吸光度没有变化（图 4b）。

Zn/Al 比例为 2:1 (a , b ), 3:1 (c ), 4:1 (d )

对于在 450 和 600°C 下处理的样品，Zn:Al =3:1 的混合氧化物的吸收带位置几乎相似，并且与热处理持续时间无关（图 4c）。对于Zn-Al LDHs和Zn:Al =4:1的混合氧化物，吸收带位于382-390 nm（图4d）。

由于 Al2O3 是一种宽带隙 (5.55 eV) 材料，样品中存在由 ZnO 引起的 UV 范围内的光吸收，其带隙为 3.37 eV [34]。样品的带隙能量 (Eg) 值是根据 UV-vis 光谱的截距计算的，公式如下：Eg =1240/λ [35]（表 3）。在煅烧的 Zn-Al LDH 中，Zn 含量最高的样品的带隙能最低（表 3）。

光催化研究

为了评价Zn-Al LDHs的光催化性能，降解2*10 ^-5 在紫外光下进行 M MB 溶液。 Zn/Al 比为 2:1 和 3:1 的 LDHs 的光吸收能力较差，导致其在辐照下的活性较低（表 2）。

在其他 LDH 中，含有 ZnO 的 ZnAl41 LDH 在破坏 MB 方面表现出更高的光催化活性。当样品在 450 和 600°C 下煅烧时，由于形成了大量的 ZnO 相，光催化活性得到了极大的提高。在 600°C 下煅烧的 Zn-Al LDH 的 MB 光降解曲线如图 5a 所示。由于煅烧Zn-Al LDHs的光催化性能差异是由ZnO相引起的，因此Zn/Al比为4:1的LDHs在MB光破坏中表现出最好的结果。

紫外光照射下 MB 在煅烧 Zn-Al LDHs 上的降解曲线 (a );吸收变化2*10 ^-5 M MB 溶液在 ZnAl31-600-1 (b )

在存在 ZnAl31-600-1 的情况下，MB 溶液在不同照射时间下的吸收光谱的变化可以在图 5b 中看到。 610 和 663 nm 处的峰归于共轭 π 系统的吸收，而接近 300 nm 的峰归于芳环的吸收 [36]。可以看出，原始峰的强度随着照射时间的增加而降低。此外，还可以观察到位于 663 nm 的波段的强度平行下降和轻微蓝移。它是由吩噻嗪的 N-去甲基化及其伴随的降解引起的 [37]。在所有LDHs的光催化体系中都观察到MB的吸光光谱变化相似。

由于表面活性剂和染料分子之间的疏水相互作用，Zn-Al LDH 的 DS 改性增加了其对 MB 的亲和力 [26]。 ZnAl41-600-1/DS 在 MB 吸附方面表现出最好的结果（表 3）。有机/Zn-Al LDH 的光催化活性与煅烧的 Zn-Al LDH 相当（表 3）。对于 ZnAl41-450/DS，观察到更高水平的 MB 降解。 DS改性Zn-Al LDHs吸附去除MB的值高于光破坏。 因此，光照射可以增强有机/Zn-Al LDHs对MB的吸附去除。

可能是在实验条件下未固定的 DS 改性 Zn-Al LDHs 表面发生了染料的光破坏。达到平衡后，吸附了MB的DS改性Zn-Al LDHs呈深蓝色。

结论

在这项工作中，制备了具有不同阳离子比例的合成和煅烧的 Zn-Al LDH。对所得材料进行表征并用于从水溶液中去除阳离子染料 MB。紫外光下对LDHs和煅烧LDHs的MB光破坏研究表明：

Zn-Al LDHs 的光催化活性源于 ZnO 相的存在。 LDHs中ZnO相的形成可以通过LDHs中Zn/Al比的增加和LDHs的温度处理来调节。

Zn/Al 比对 LDHs 光催化活性的影响占主导地位。在合成的 ZnAl41 LDH 和 ZnAl41 LDH 存在下，MB 在 600°C 下的光降解率分别为 72% 和 95%。 600℃焙烧的ZnAl31 LDH和ZnAl21 LDH，MB的光降解率分别为76%和74%。

有机/锌-铝 LDHs 对阳离子染料 MB 显示出高吸附能力。他们还展示了 MB 破坏中的光催化活性。因此，紫外辐照可以增强对含DS修饰的Zn-Al LDHs溶液中MB的吸附去除。