纳米粒子和超声波控制的水过冷

介绍

在过去的三十年里，寻求新技术来避免对环境问题、迫在眉睫的能源短缺以及能源和新发电厂的高成本的日益关注一直是科学关注的问题。主要挑战是缺乏储存多余能源以防止其被处理并弥合能源生产和消费之间的差距。潜热热能存储是一项特别有趣的技术，因为它提供了高能量存储密度 [1]。水是实践中用于潜热储存的最常见材料之一。由于其高潜热和热导率，它具有高体积蓄热密度。然而，正如许多研究人员所报告的那样，水的主要缺点之一是凝固过程中发生的过冷。过冷导致冷却温度降低；因此，潜热将在较低温度下释放。因此，需要较大的充放电温差才能充分利用潜热，这对于高效的热能存储应用来说是不理想的[2]。因此，寻找降低水过冷度的方法是推进潜热蓄热技术的基础。

在过去的十年中，使用纳米粒子作为成核剂是研究人员用来控制水过冷度的广泛且领先的方法。常用的纳米粒子是金属和金属氧化物，如 TiO2、Al2O3、Cu 和 CuO [3,4,5,6]。这些纳米粒子是亲水的，可以通过降低成核的吉布斯自由能来促进冰核的形成。其他疏水性纳米粒子，如碳纳米管和石墨烯纳米片，也被一些研究人员用作成核剂 [7,8,9]。水过冷度的降低归因于纳米粒子的高比表面积，可以提供更多的成核位点，增加高温下的成核概率。根据文献，不同的纳米粒子具有不同的成核效果；此外，具有高比表面积的纳米粒子可以消除水的过冷，而具有亲水性的纳米粒子则不能。例如，添加少量石墨烯纳米片（0.02wt.%）可以消除水的过冷度[8]，而使用二氧化钛纳米颗粒（1.0wt.%）仅能降低70.9%的过冷度[8]。 4]。因此，与提高成核剂的亲水性相比，增加外来成核位点的数量是控制水过冷度的更好方法。

使用具有高比表面积的纳米粒子和增加亲水性纳米粒子的浓度是增加水固化成核位点的两种常见方法。然而，保持具有高比表面积的纳米粒子在水中的分散极其困难，并且纳米粒子倾向于自发聚集在一起以降低表面自由能[10]。具有高比表面积的纳米粒子分散稳定性差，会在其应用中引起一些严重的问题，例如长期热循环中的热性能下降。当纳米颗粒浓度增加到一定程度时，聚集现象也无法避免[11]。对于金属和金属氧化物纳米粒子，估计的临界浓度约为 1.0-2.0 重量％。因此，有必要寻找其他方法来增加水成核的有效位点。

在过去的几年里，在凝固过程中应用超声波已被证明是一种降低水过冷度的有效方法[12]。超声波在通过液体介质时会引起液体的机械振动。如果液体介质中含有溶解的气体核，这在正常条件下就是这种情况，液体介质可以在超声波的作用下生长和坍塌。微泡在超声波场下生长和破裂的现象被称为“声空化”[13]。一般认为水的冰成核与声空化密切相关。一些研究人员认为与空化气泡破裂相关的压力变化可能是超声波成核效应的原因 [14,15,16,17,18,19,20]，而另一些人则认为水的过冷度降低可能是由于提供了空化气泡表面，充当外来成核位点 [21,22,23]。因此，需要进一步研究以更好地理解超声控制的冰核形成。

最近，刘等人。同时进行了受纳米颗粒（即氧化石墨烯）和超声波影响的水固化实验 [24]。他们发现在纳米颗粒和超声波的联合作用下，水的过冷度比纳米颗粒或超声波引起的降低更显着​​。然而，这种有趣的现象在他们的研究中没有得到很好的解释，通常归因于超声波的空化效应。我们之前的工作已经证明，在凝固过程中引入 TiO2 纳米颗粒和超声波可以降低水的过冷度。超声功率越高，过冷度越低[25]。然而，我们也发现上述聚集问题出现在超声波和TiO2纳米颗粒辅助的水凝固过程中；也就是说，纳米颗粒和气泡往往会被前进的冰水界面推开，并最终聚集在容器中间，尤其是在高超声功率下。这一发现表明，应仔细设置超声功率，以同时实现低过冷度和良好的纳米颗粒稳定性。迄今为止，关于纳米粒子和超声波辅助水凝固的研究很少。因此，有必要进行详细的研究以识别和阐明纳米颗粒和超声的联合作用。

在本研究中，采用亲水性且可稳定分散在水中的 Al2O3 和 SiO2 纳米粒子，并在两种水悬浮液的固化过程中引入超声波。研究了纳米颗粒浓度和超声强度对水过冷度的影响。本研究的主要目的是确定纳米粒子和超声波在水凝固过程中的作用，确定合适的成核方法和相应的控制条件，同时满足低过冷度和良好的悬浮稳定性要求。还讨论了空化气泡的成核机制，以展示纳米颗粒和超声波对水凝固的影响。

实验

亲水性的 Al2O3 和 SiO2 纳米粒子（中国阿拉丁化学试剂有限公司）被选为本研究中的成核剂，因为它们对水具有很强的亲和力。使用具有接触角测角仪（DataPhysics OCA40 Micro，德国）的静态固着滴法测量纳米颗粒和水之间的接触角。对每个纳米颗粒进行五次测试，并从这些测试中获得平均值。接触角测量在平均值的 1% 内可重复，测量结果如图 1 所示。 在制备纳米颗粒悬浮液时，使用去离子水作为基液，用分析级氢氧化钠将 pH 值调至 8 ，并且没有使用表面活性剂。使用具有 600 W 输出功率和 20 kHz 电源频率的超声探头（Sonics Vibra Cell，宁波科盛超声设备有限公司，中国）通过振动将纳米颗粒分散到去离子水中 1 小时。纳米颗粒浓度设置为 0.2、0.4、0.6、0.8 和 1.0 wt.%。

一 Al2O3 和 SiO2 纳米颗粒的水悬浮液的 Zeta 电位。 b SiO2纳米颗粒水悬浮液的典型TEM图

可以获得具有高 zeta 电位的纳米颗粒分散良好的水悬浮液，以获得强大的静电排斥力。 zeta 电位大于 + 30 mV 或大于 - 30 mV 的纳米颗粒悬浮液在文献中通常被认为是稳定的 [26]。因此，使用 Zetasizer Nano ZS 粒度分析仪（Malvern Instruments Ltd.，England）测量不同浓度的 Al2O3 和 SiO2 纳米颗粒的水悬浮液的 zeta 电位。结果如图 1a 所示。重复测量3次，数据再现性误差在1.5%以内。所有纳米颗粒悬浮液的 zeta 电位均高于 - 30 mV，表明 Al2O3 和 SiO2 纳米颗粒可以稳定地分散在水中。透射电子显微镜（TEM，JEM-100CXII，JEOL，日本）进一步用于测量纳米颗粒在水中的分布。图 1b 显示了 SiO2 纳米颗粒的水悬浮液的典型 TEM 图像。显然，纳米颗粒分布良好。在本研究中，Al2O3 和 SiO2 纳米颗粒的水悬浮液良好的分散稳定性可以保持 4 天而没有出现任何沉降迹象。

由纳米粒子和超声波辅助的水固化实验装置示意性地显示在图 2a 中。如下装置： 由设计的冷却罐和低温恒温器（CDC-1，天津华北制冷技术有限公司，中国）组成的凝固系统，用于冷冻样品；用于提供超声场的超声发生系统（商用超声设备，Sonics Vibra-Cell sonicator JY88-IIN，宁波森茨生物科技有限公司，中国）；由温度数据记录器（34970A，安捷伦科技有限公司，美国）组成的观测系统；以及用于实时监控冷冻过程的计算机。为保证超声辐照均匀分布，超声源垂直放置在冷却槽的中央，装有液体样品的玻璃容器放置在距超声源约2英寸处并与之平行。

一 实验装置示意图：（1）恒温槽，（2）超声波装置，（3）温度数据记录器，（4）计算机。 b 水凝固的典型温度曲线：T F、冷冻温度； T N，成核温度；和 ΔT , 过冷度（T F 和 T N)

在实验中，在 0.14 到 1.27 W cm ^-2 的不同超声强度下，将体积约为 20 mL 的混合有和无纳米颗粒的水样冷却至 - 20 °C .超声波照射的占空比设置为 80%，代表 8 秒开 - 2 秒关。在样品温度冷却至 0°C 时开始超声处理，并在液体样品中发生冰核形成时立即结束。超声处理时间非常短，不到 2 分钟。在如此短的时间内，超声波产生的热量导致液体样品冷却速率的变化可以忽略不计。图 2b 显示了典型的凝固温度曲线。凝固过程可分为三个后续阶段，即液体冷却、相变和固体冻结。在液体冷却阶段，从液态样品中去除显热并降低其温度。达到冰点后，相变通常不会立即触发，而是继续冷却。因此，在预冷阶段结束时，样品在其凝固点以下保持解冻状态；也就是说，样品是过冷的。经过一定程度的过冷后，冰核突然发生。此后，样品经历相变。在本研究中，使用精度为 ± 0.2°C 的铜-康铜 T 型热电偶来测量温度。相同条件下的凝固实验至少重复15次，计算实验数据的平均值。与平均值的偏差为± 1.5%。

在分析纳米颗粒和超声诱导的水凝固时，使用毛细管方法测量了不同纳米颗粒浓度和超声强度下的空化气泡状态 [27]。毛细管方法涉及连接毛细管，该毛细管可以测量由于空化气泡之间的聚结形成的大的非活性气泡的形成而发生的体积变化。还使用紫外-可见分光光度计（UV9000S，上海精密科学仪器有限公司，中国）测量固化/熔化循环前后纳米颗粒的水悬浮液的吸光度值，以分析国外纳米颗粒的分散稳定性凝固过程中在水中。每个样品进行了5次测试，以确保实验结果的可靠性。

结果与讨论

纳米粒子和超声波分别控制水的过冷度

有纳米颗粒与无纳米颗粒水固化所需的过冷度之比(R 1 =ΔT N/ΔT W) 在不同的纳米颗粒浓度下如图 3 所示。测量的纯水过冷度 (ΔT W) 约为 11.6°C。过冷度比R 1 <1 并且随着纳米颗粒浓度的增加而减小，这表明Al2O3 和SiO2 纳米颗粒可以促进水的冰成核。由于与 SiO2 纳米粒子相比较小的接触角，Al2O3 纳米粒子具有明显更强的成核作用。例如，添加 0.6 wt.% SiO2 纳米颗粒可使水的过冷度降低 28.3%，而在相同浓度下，Al2O3 纳米颗粒可使水的过冷度降低 37.4%。 SiO2 纳米粒子由于大接触角导致的成核作用减弱可以通过增加纳米粒子浓度来补偿。如图 1 所示，通过将 SiO2 纳米粒子的浓度增加到 0.8wt.%，也可以实现 37.1% 的过冷度降低。图 1 还显示了超声波对水过冷度的影响。超声与非超声凝固所需的过冷度之比(R 2 =ΔT U/ΔT W) <1，表明超声产生的空化气泡可以作为成核剂促进水的冰成核。超声的这种成核效应可以通过增加超声强度来增强。在本研究中，超声波强度为 1.27 W cm ⁻² 可使水的过冷度降低 83.1% .

超声波和纳米粒子对水过冷度的影响。 ΔT U/ΔT W 表示有超声波的水凝固与没有超声波的水凝固所需的过冷度之比。 ΔT N/ΔT W表示有纳米颗粒与无纳米颗粒水固化所需的过冷度之比

纳米粒子和超声波共同控制水的过冷度

图 4 显示了纳米颗粒和超声波对水过冷度的综合影响。有纳米粒子和超声波的水凝固所需的过冷度与没有纳米粒子和超声波的水凝固所需的过冷度之比（R 3 =ΔT N-U/ΔT W) <1，说明纳米粒子与超声相互作用可以促进水在凝固过程中的冰成核。纳米粒子和超声波的这种成核效应与纳米粒子浓度和超声波强度密切相关。例如，当超声波强度从 0.14 增加到 1.27 W cm ^-2 时，Al2O3 纳米颗粒浓度为 0.2 wt.% 时，水的过冷度降低了 63.7% .超声波强度为 1.27 W cm ⁻² 可使水的过冷度降低 58.1% 当 Al2O3 纳米颗粒浓度从 0.2 重量％增加到 1.0 重量％时。纳米粒子的接触角也是影响超声与纳米粒子联合作用的重要因素。在相同的纳米粒子浓度和超声强度条件下，Al2O3 纳米粒子控制的水过冷度明显低于 SiO2 纳米粒子控制的水过冷度。例如，Al2O3 纳米颗粒在 0.6 wt.% 的浓度和 0.69 W cm ^-2 的超声强度下，水固化所需的过冷度降低了 70.6% ，而在相同条件下，SiO2 纳米颗粒的过冷度仅降低了 56.1%。为了实现同样降低 70.6% 的过冷度，对于具有大接触角的 SiO2 纳米粒子，需要 1.0wt.% 的更高浓度。因此，通过增加纳米颗粒浓度和超声强度以及减小纳米颗粒的接触角，可以促进纳米颗粒和超声共同作用下的水的冰成核。

超声和纳米粒子对水过冷度的综合影响[a Al2O3 纳米颗粒，b SiO2 纳米粒子]。 ΔT N-U/ΔT W表示纳米颗粒和超声波的水凝固所需的过冷度与没有纳米颗粒和超声波的水凝固所需的过冷度之比

纳米粒子和超声波分别和相互控制的水过冷度比较

当纳米粒子和超声波同时影响水的冰核形成时，发现最终效果不仅仅是所有单独效果的简单相加；也就是说，由纳米粒子和超声波共同确定的水过冷度的减少实际上低于它们分别确定的减少的总和。例如，Al2O3 纳米粒子浓度为 0.6 wt.%，超声波强度为 0.69 W cm ^-2 时，水的过冷度降低了 70.6% （图 4a），它小于 0.6% 纳米颗粒引起的 37.4% 减少量和 0.69 W cm ^-2 引起的 52.1% 减少量之和 超声波（图 3）。此外，纳米粒子和超声波引起的水过冷度的降低总是大于纳米粒子单独引起的降低，而它可能大于或小于单独由超声引起的降低，这取决于纳米粒子浓度和超声强度。例如，纳米粒子浓度为 0.2 wt.%，超声波强度为 0.69 W cm ^-2 时，水的过冷度降低了 47.2%。 （图 4a），这大于 0.2 wt.% Al2O3 纳米颗粒引起的 19.3% 的减少，但小于 0.69 W cm ^-2 引起的 52.1% 的减少 超声波（图 3）。图 5 显示了纳米颗粒和超声波相互固化的过冷度与单独使用超声波的过冷度之比（R 4 =ΔT N-U/ΔT U) 在不同的纳米颗粒浓度和超声强度下。这个过冷度比R 4随着纳米粒子浓度的增加和超声强度的降低，水的减少；此外，在低纳米颗粒浓度和高超声强度下> 1，在高纳米颗粒浓度和低超声强度下<1。

超声与纳米粒子相互控制的水过冷度比较[a Al2O3 纳米颗粒，b SiO2 纳米粒子]。 ΔT N-U/ΔT U表示纳米粒子和超声波凝固水所需的过冷度与超声波凝固所需的过冷度之比

在本研究中，我们认为当过冷度比R 当过冷度比R时，4为<1且为负 4 是> 1。这两种情况对应的控制条件如图 6 所示。图中红色​​分界线表示所有过冷度比 R 4的水等于1。在这条分界线以上的区域（负区域），所有的过冷度比R 4个是> 1；在分界线以下的区域（正区域），所有过冷度比R 4为<1.过冷度比R对应的纳米粒子浓度和超声强度 4 of 1 分别定义为临界面积和临界强度。显然，纳米粒子浓度与超声强度之间存在一一对应关系；也就是说，较高的纳米颗粒浓度对应于分界线上的较高超声波强度。当纳米颗粒浓度低于某一超声强度临界浓度或超声强度高于某一纳米颗粒浓度临界强度时，过冷度比R 4 的水会落入负区，反之则落入正区。此外，发现临界纳米粒子浓度和超声强度与纳米粒子的接触角有关。 Al2O3和SiO2纳米颗粒的对比表明，当纳米颗粒接触角增大时，水的红色分界线向纳米颗粒浓度高、超声强度低的方向移动，导致纳米颗粒和超声控制的正区收缩一起。例如受控过冷度比R 在 0.4 wt.% 纳米颗粒浓度和 0.69 W cm ^-2 下，SiO2 纳米颗粒的 4 水位于负区而不是正区 与Al2O3纳米颗粒控制的超声强度相比。

超声波和纳米粒子对水过冷度的不同影响图[a Al2O3 纳米颗粒，b SiO2 纳米粒子]。蓝点、红点和绿点分别代表纳米颗粒和超声波凝固水所需的过冷度分别低于、等于和高于超声波凝固

纳米粒子和超声联合作用下固化的水的形核分析

在正负区测量的水和纳米颗粒悬浮液的典型体积变化如图 7 所示。在负区中，可以清楚地看到大的体积变化，而在正区则完全没有。据我们所知，控制空化气泡的生长涉及两个过程，即整流扩散和气泡聚结。整流扩散是指在稀疏和压缩循环期间由于穿过气泡壁的不均匀传质导致空化气泡的生长。在气泡的膨胀阶段（稀薄），溶解在水中的气体扩散到气泡中；同时，在气泡的压缩阶段（坍缩），气泡内部的气体从气泡中扩散出来。气泡合并意味着一些较小的空化气泡合并并形成较大的气泡。与由整流扩散形成的空化气泡不同，由气泡聚结形成的气泡不会经历空化循环，也不会坍塌 [28, 29]。因此我们推断，正负区的空化气泡可能分别由整流扩散和气泡聚结形成。在这项研究中，还研究了纳米粒子在正负区水凝固过程中的分散稳定性，结果支持了上述推论。如图 7 所示，吸光度比 (R 5 =A A/A B) Al2O3 纳米颗粒的水悬浮液在正区没有明显变化，而在负区的吸光度比显着降低。 A B 和 A A 分别是凝固/熔化循环前后纳米颗粒悬浮液的吸光度值。这一观察结果表明，纳米粒子在水中的分散稳定性在正区可以保持，但在负区会恶化。在这项研究中，大的纳米颗粒团聚体出现在负区，在随后的熔化过程中会迅速沉淀下来。纳米粒子在正区的良好分散可能是由于整流扩散形成的气泡破裂后空化射流的撞击；负区中纳米颗粒的聚集可能是由于纳米颗粒吸附在气泡聚结形成的大气泡上。以上对正负区形成的空化气泡的分析如图8所示。

不同纳米颗粒浓度下外超声引起的Al2O3纳米颗粒悬浮液体积和吸光度变化

正负区形成空化气泡示意图

如上所述，纳米颗粒和空化气泡可以作为成核剂来降低水的过冷度。鉴于纳米粒子可以吸收和散射超声能量，气泡的数量和大小应该减少。因此，空化气泡的成核作用可能在纳米粒子的存在下减弱。 Therefore, the superiority of using nanoparticles and ultrasound mutually over using them separately on water solidification depends on whether the nucleating effect of foreign nanoparticles can compensate for the weakened effect of cavitation bubbles. Our experiment results show that in the positive zone (R 4 < 1), the combined effect of nanoparticles and ultrasound is stronger than their respective effects but do not exceed the addition of these respective effects. This result suggests that the weakened effect of cavitation bubbles can be compensated in the positive zone. In the negative zone (R 4 > 1), the cavitation bubbles with large sizes are formed through bubble coalescence pathway, and they have strong adsorption to nanoparticles. Consequently, the combined effect of nanoparticles and bubbles weaken due to the reduction of the total number of the two nucleation sites. This result may be the reason why the required supercooling degree for the nanoparticle- and ultrasound-induced nucleation of water is higher than that induced by ultrasound alone at the same ultrasonic intensity in the negative zone.

Generally, a certain energy barrier has to be overcome to realize the conversion of rectified-diffusion-induced bubbles to bubble-coalescence-induced bubbles. Correspondingly, the rectified-diffusion-induced bubbles can be converted into the bubble-coalescence-induced bubbles by increasing the intensity of ultrasound to some extent. Furthermore, adding nanoparticles with water can favor the formation of rectified-diffusion-induced bubbles by adsorbing and reflecting some energy of ultrasound. In addition, the nanoparticles adjacent to the bubble wall have a shell effect because the cavitation bubbles are generally in the micron range, which is considerably larger than the nanoparticles [30]. The dispersed nanoparticles in water have charged surfaces, and the shell consisting of these nanoparticles should be charged accordingly. As shown in Fig. 1, the nanoparticle suspensions have relatively high zeta potentials. Hence, the coalescence of gas bubbles can be inhibited due to the electrostatic repulsion of the shell, according to the Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek theory [31]. The increase of nanoparticle concentration can certainly strengthen the absorption and shell effects of nanoparticles and thus contributes to the formation of rectified-diffusion-induced bubbles. In short, decreasing the ultrasonic intensity and increasing nanoparticle concentration can facilitate the formation of rectified-diffusion-induced bubbles. Consequently, the critical ultrasonic intensity corresponding to a high nanoparticle concentration, at which the rectified-diffusion-induced bubbles is converted into the bubble-coalescence-induced bubbles, should be higher than that corresponding to a low nanoparticle concentration. Thus, the critical nanoparticle concentration and ultrasonic intensity on the dividing line are positively correlated in this study (Fig. 6). The contact angle of nanoparticles is also proven to be an important factor influencing the ice nucleation of water controlled by nanoparticles and ultrasound. The critical nanoparticle concentration on the dividing line decreases, and the critical ultrasonic intensity increases with the decrease of the contact angle of nanoparticles (Fig. 6). This result may be attributed to the capability of nanoparticles with a small contact angle, which have a strong affinity for water, to be dispersed in the water more steadily and having a stronger shell effect on promoting the formation of rectified-diffusion-induced bubbles, compared with those nanoparticles with a large contact angle.

结论

In this study, the solidification processes of water under the effects of nanoparticles and ultrasound are investigated mutually and separately. The foreign nanoparticles and cavitation bubbles can act as nucleation sites and promote the heterogeneous nucleation of water. Based on the type of cavitation bubbles generated through ultrasound, we divide water solidification into rectified-diffusion-driven and bubble-coalescence-driven solidification. In the rectified-diffusion-driven water solidification, the foreign nanoparticles can be uniformly dispersed in water exposed to an ultrasound field; thus, the water solidification aided by ultrasound and nanoparticles together can occur at a lower supercooling degree compared with that aided by ultrasound or nanoparticles alone due to the increase in the total number of nucleation sites. On the contrary, the adsorption of cavitation bubbles with large sizes for nanoparticles in the bubble-coalescence-driven water solidification leads to a decrease in the number of effective nucleation sites. As a result, a higher supercooling degree is needed for the water solidification assisted by nanoparticles and ultrasound together. In view of the requirements of low supercooling and high stability for the latent heat storage materials, using ultrasound and nanoparticles mutually is a better method of promoting the ice nucleation of water in the rectified-diffusion-driven solidification compared with using them separately, whereas the situation is reversed in the bubble-coalescence-driven water solidification.

The nanoparticle concentration, contact angle, and ultrasonic intensity are three important factors determining the type of the controlled water solidification by ultrasound and nanoparticles. The critical ultrasonic intensity and nanoparticle concentration, at which the required supercooling degrees for the water solidification assisted by nanoparticles and ultrasound mutually and separately are equal, are found to be positively related and affected by the contact angle of nanoparticles; that is, the critical ultrasonic intensity decreases and the critical nanoparticle concentration increases with the increase of the contact angle. The rectified-diffusion-driven water solidification exists in the zone where the ultrasonic intensity is lower and the nanoparticle concentration is higher than their critical values; otherwise, the bubble-coalescence-driven water solidification exists. Reducing the contact angle of nanoparticles can expand and contract the zones of rectified-diffusion-driven and bubble-coalescence-driven water solidification, respectively.

缩写

TEM:

透射电子显微镜