Al₂O₃与SiO₂纳米颗粒联合超声波显著降低水的过冷度

摘要

本研究采用Al₂O₃和SiO₂纳米颗粒联合超声波技术，以降低水凝固过程中的过冷度。研究考察了纳米颗粒浓度、接触角和超声强度对过冷度的影响，并监测了凝固过程中纳米颗粒分散体系的稳定性。结果表明，超声波与纳米颗粒的联合使用比单独使用任一方法更有效地降低过冷度。随着超声强度和纳米颗粒浓度的增加，以及纳米颗粒接触角的降低，过冷度降低幅度增大。然而，联合效应从未超过单独效应之和，在某些情况下甚至不及单独超声处理的效果。维持纳米颗粒分散稳定性要求联合处理优于单独超声处理；否则会发生聚集，抵消增强效果。研究确定了同时实现低过冷度和稳定分散的纳米颗粒浓度、接触角和超声强度的最佳范围，并探讨了其背后的机制。

引言

储能技术是解决环境问题、能源短缺和高运行成本的关键。潜热热能储存（LHTES）具有较高的体积储能密度，特别是以水为相变材料时。然而，水在凝固过程中易产生过冷现象，限制了其实际应用效率：需要更大的充放电温差，降低了系统整体性能。因此，最小化水的过冷度对推进LHTES至关重要。

纳米颗粒作为成核剂被广泛用于控制过冷度。亲水性金属氧化物（如TiO₂、Al₂O₃、CuO）和疏水性碳纳米材料，通过提供大比表面积的成核位点，可降低冰核形成的吉布斯自由能垒。研究表明，高比表面积纳米颗粒（如0.02 wt.%石墨烯纳米片）可消除过冷，而1.0 wt.% TiO₂仅降低约70%。因此，增加成核位点数量比单纯增强亲水性更有效。

然而，高比表面积纳米颗粒易聚集，特别是在1.0–2.0 wt.%以上时，损害长期热性能。超声波作为一种替代策略应运而生：声空化可作为成核位点，或产生压力波动触发冰形成。虽然确切机制仍有争议，但证据表明超声波通过产生或崩溃微气泡来降低过冷度。

先前将石墨烯氧化物纳米颗粒与超声波结合的研究显示出协同降低过冷的效果，但现象未被充分解释。我们利用TiO₂纳米颗粒的研究发现，超声波不仅降低过冷度，还在高功率下促进纳米颗粒聚集。因此，需要系统研究亲水性且能在水中保持稳定的Al₂O₃和SiO₂纳米颗粒，阐明纳米颗粒浓度、接触角和超声强度如何共同影响过冷度和分散稳定性。

实验方法

选用Al₂O₃和SiO₂纳米颗粒（阿拉丁试剂），因其对水有强亲和力。用DataPhysics OCA40微型接触角仪测量静态悬滴接触角，五次重复实验方差<1%（图1）。悬浮液用去离子水（pH 8，NaOH调节）制备，不加表面活性剂。纳米颗粒经1小时超声分散（Sonics Vibra-Cell，600 W，20 kHz）。浓度设为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 wt.%。

Zeta电位在所有浓度下均超过±30 mV，确认静电稳定性。TEM图像（图1b）显示均匀分散，悬浮液静置4天无沉淀。

凝固实验装置（图2a）包括恒温浴（CDC-1）、超声发生器（Sonics Vibra-Cell JY88-IIN）、温度数据记录仪（Agilent 34970A）和实时监控PC。约20 mL样品置于距垂直超声源2英寸处。以80%占空比，超声强度0.14–1.27 W cm⁻²冷却至-20 °C。样品达0 °C时施加超声，冰核形成即停止；总曝光<2 min，对传热影响可忽略。

用铜-康铜T型热电偶（±0.2 °C）记录冷却曲线。每工况重复≥15次，偏差±1.5%。毛细管法评估空化气泡状态。凝固/熔融前后UV-vis吸光度量化纳米颗粒分散性（五次重复）。所有数据取平均值。

结果与讨论

单独纳米颗粒或超声波的过冷效果

图3显示不同纳米颗粒浓度下R₁ = ΔT_N/ΔT_W比值。纯水ΔT_W ≈ 11.6 °C。R₁ < 1且随浓度降低，证实Al₂O₃和SiO₂为有效成核剂。Al₂O₃在0.6 wt.%时降低37.4%，SiO₂同浓度降低28.3%；SiO₂增至0.8 wt.%可匹配Al₂O₃性能（37.1%）。因此，提高浓度可补偿较大接触角的不足。

单独超声下，R₂ = ΔT_U/ΔT_W降至1以下，在1.27 W cm⁻²达最大降低83.1%，展现声空化强大的成核作用。

纳米颗粒与超声波的联合效应

图4给出R₃ = ΔT_N-U/ΔT_W，联合处理始终降低过冷度。降低程度取决于纳米颗粒浓度、超声强度和接触角。例如，0.2 wt.% Al₂O₃配合1.27 W cm⁻²达63.7%降低；同强度下Al₂O₃从0.2增至1.0 wt.%降低58.1%。同等条件下Al₂O₃因接触角较小持续优于SiO₂。

单独与联合处理的对比

联合降低从未超过单独效应之和；某些情况下甚至更低。如0.6 wt.% Al₂O₃和0.69 W cm⁻²下，联合降低70.6%，低于单独效应之和（37.4% + 52.1%）。相反，联合效应总超越单独纳米颗粒效应，与单独超声效应相比则视参数而定可大可小。

图6绘制R₄ = 1的临界边界。红线以上（负区）R₄ > 1；以下（正区）R₄ < 1。随接触角增大，边界向高浓度、低强度移动，SiO₂的正区比Al₂O₃收缩。

成核机制

图7展示正负区Al₂O₃悬浮液的体积变化和吸光度比（R₅ = A_A/A_B）。正区体积变化可忽略，吸光度稳定，表明分散保持；负区体积显著增加、吸光度下降，确认发生聚集。

在修正扩散区，小气泡通过非对称质量传输生长并崩溃，提供大量成核位点且纳米颗粒保持分散。在气泡聚并区，大气泡经聚并形成，吸附纳米颗粒减少有效成核位点。这两种体制的转换由超声强度和纳米颗粒浓度决定：高强度促进聚并，高浓度和低接触角促进修正扩散。

结论

Al₂O₃和SiO₂纳米颗粒联合超声波作为异质成核位点，降低水过冷度。效果取决于形成的空化气泡类型：

• 修正扩散驱动凝固：联合处理过冷度低于单独处理，因成核位点叠加。
• 气泡聚并驱动凝固：联合处理需更高过冷度，因纳米颗粒在大气泡上聚集。

低超声强度、高纳米颗粒浓度时达到最优性能，使系统处于修正扩散区。接触角关键影响临界强度和浓度：小角度扩大有益区，大角度收缩有益区。这些发现指导纳米颗粒-超声系统设计，用于高效潜热储存。