钯(II)离子印迹聚合物纳米球高效去除水中Pd(II)

摘要

本研究采用沉淀聚合法，以4-乙烯基吡啶(4-VP)、2-(烯丙基硫基)烟酸(ANA)、2-乙酰胺基丙烯酸(AAA)三种功能单体合成钯(II)离子印迹聚合物纳米球(Pd(II) IIPs)，考察不同单体对吸附性能的影响。紫外光谱显示，模板离子PdCl₄²⁻与4-VP、ANA作用后结构变化大，与AAA几乎无变化。吸附实验证实4-VP制备的IIPs对Pd(II)吸附量最高（5.042 mg/g）。吸附容量随pH、温度、初始浓度升高而增加。竞争吸附显示IIPs对Pd(II)具有高选择性。吸附平衡在180 min达成，动力学拟合拟二级模型（理论平衡吸附量5.085 mg/g），等温吸附符合Freundlich模型（1/n=0.39，易吸附）。结果表明Pd(II) IIPs在水溶液中高效选择性去除Pd(II)具有应用潜力，并为功能单体筛选提供依据。

研究背景

钯广泛用于电镀、催化剂、牙科合金等，废水排放造成资源浪费和环境污染。常规吸附剂如活性炭对钯离子选择性差。离子印迹聚合物因高选择性成为研究热点。功能单体与金属离子相互作用强弱决定螯合能力，单体选择至关重要。虽然4-VP常用于Pd(II) IIPs制备，但鲜有与其他单体系统比较。本工作引入ANA、AAA与4-VP对比，通过紫外光谱分析相互作用，筛选最佳单体，并表征材料结构、吸附性能及机制。

材料与方法

材料

K₂PdCl₄、4-VP、ANA、AAA、EGDMA、AIBN等均为分析纯。超纯水配制溶液，玻璃器皿经洗净烘干。

Pd(II) IIPs制备

模板:功能单体:交联单体=1:4:40。甲醇中溶解模板与单体振荡3 h（25°C），加入EGDMA和AIBN，氮气驱氧10 min，60°C水浴聚合24 h（180 rpm）。甲醇/水(1:4)洗涤，1:1 HCl浸提模板离子至无Pd检出，中性洗涤后真空干燥。同法制备非印迹聚合物(NIPs)但不加模板离子。

表征与吸附实验

UV-Vis分析模板-单体相互作用；SEM观察形貌；FTIR表征官能团；BET测比表面积；TGA热稳定性。火焰原子吸收光谱法(FAAS)测Pd(II)浓度。批量吸附实验：10 mg吸附剂，10 mL金属溶液，180 rpm振荡。考察温度(15-55°C)、共存金属离子(Pt, Zn, Cu, Ni, 10 mg/L)影响。等温吸附：25°C, pH 2, Pd(II) 1-80 mg/L。动力学：不同时间点取样。计算去除率r和吸附量q。Langmuir和Freundlich模型拟合等温线；拟一级、拟二级动力学模型拟合动力学数据。

结果与讨论

功能单体优选

UV光谱显示：4-VP致PdCl₄²⁻吸收峰消色并产生新峰(275 nm)；ANA致红移并生成新峰(285, 347 nm)；AAA无位移无新峰。吸附实验：IIPs吸附量均大于对应NIPs；4-VP-IIPs比表面积23.74 m²/g远大于NIPs(0.46 m²/g)，印迹空腔形成“记忆效应”。三种单体吸附量顺序：4-VP > ANA > AAA。结构分析表明含氮杂环单体(4-VP)结合Pd(II)最强，羧基可能削弱结合能力。

材料表征

SEM显示：浸提前后4-VP-IIPs形貌无变化，比表面积相近(22.49 vs 23.74 m²/g)；NIPs表面光滑、粒径较大(~2 μm)，而IIPs粒径~200 nm，模板离子显著影响形貌。TGA曲线显示有机质在440°C以上完全分解，未浸提IIPs残留~6%推测为无机钯。FTIR显示：C-N峰因模板配位从1390 cm⁻¹移至1380 cm⁻¹；浸提后出现新峰(2080, 1980 cm⁻¹)可能因洗脱导致基团变化。

批量吸附实验

初始浓度增加，吸附量增、去除率降(活性位点有限)。接触时间180 min达平衡，前60 min快速吸附。温度升高促进吸附(吸热过程)，25-35°C工程适用。多金属共存下，IIPs对Pd(II)吸附量分别为Cu, Zn, Ni, Pt的26.7, 21.5, 31.8, 10.4倍，高选择性。NIPs对干扰离子吸附更多而对Pd(II)更少，证明IIPs识别位点源于印迹过程而非比表面积。

等温与动力学分析

Freundlich模型拟合优于Langmuir(R²=0.991 vs 0.946)，1/n=0.39表明易吸附。拟二级动力学拟合更好(R²=0.971)，理论平衡吸附量5.085 mg/g接近实验值5.042 mg/g，表明化学吸附为控速步骤，印迹识别位点形成得到证实。

结论

4-VP为Pd(II) IIPs最佳功能单体，吸附容量最高。FTIR证实印迹识别位点形成。最优条件下理论平衡吸附量5.085 mg/g。IIPs对Pd(II)表现高选择性。Freundlich等温模型和拟二级动力学模型分别最佳描述吸附过程。Pd(II) IIPs在水溶液中高效去除Pd(II)具有应用前景。