Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺ 三掺杂 TiO₂ 上转换层提升钙钛矿太阳能电池效率

摘要

我们通过向 Er³⁺-Yb³⁺ 共掺杂 TiO₂ 引入 Li⁺ 制备了 Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺ 三掺杂 TiO₂ (UC-TiO₂)。UC-TiO₂ 显示出比共掺杂对应物显著更强的上转换发射。集成到钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 中后，功率转换效率 (PCE) 从 14.0% 提升至 16.5%——提高 19%——证明 UC-TiO₂ 作为有效光收集增强层，将吸收从可见光扩展至近红外 (NIR) 波长。

背景

有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池因效率快速提升、低成本和简易制备备受关注。尽管 PSCs 效率现超 22%，但其窄带隙限制吸收主要在 UV-可见光谱，留下大量 NIR 光未利用。

将 NIR 光子转换为可见光的上转换材料可弥补这一缺口。先前工作采用掺杂 Er³⁺/Yb³⁺ 的 β-NaYF₄；但此类系统可能阻碍 TiO₂ 层电子传输。近期研究显示 Er³⁺、Yb³⁺ 和 Li⁺ 三掺杂 TiO₂ 增强上转换发射并改善染料敏化太阳能电池性能。此外，Li 掺杂据报相对未掺杂 TiO₂ 提升 PSC 效率。这些发现激励本研究探讨 Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺ 三掺杂 TiO₂ 在 PSCs 中的应用。

本研究合成 UC-TiO₂，确认其增强上转换发射，并将其掺入介孔 TiO₂ 层用于钙钛矿太阳能电池。所得器件 PCE 提升 19%。

方法

Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺ 三掺杂 TiO₂ 合成

TiO₂ 纳米晶经改良溶胶-凝胶法制备。钛酸四正丁酯 (Ti(OBu)₄) 先与乙酰丙酮 (AcAc) 室温搅拌 1 h 络合。随后加入异丙醇、去离子水、浓硝酸水解，6 h 搅拌得浅黄色 TiO₂ 溶胶。随后引入 Er(NO₃)₃·5H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O、LiNO₃，摩尔比 Er:Yb:Li:Ti = 0.5:10:x:100 (x = 0, 10, 15, 20, 25)。100 °C 干燥 8 h 除溶剂，所得粉末 500 °C 煅烧 30 min。

钙钛矿太阳能电池制备

氟掺杂氧化锡 (FTO) 玻璃经丙酮、异丙醇、乙醇依序清洗，随后 15 min UV-O₃ 处理。0.1 M 钛酸二异丙酚双(乙酰丙酮酸酯) 1-丁醇溶液旋涂致密 TiO₂ 层，500 °C 退火 30 min。4000 rpm、30 s 沉积介孔 TiO₂ 薜膜，100 °C (10 min) 和 500 °C (30 min) 退火。介孔层为纯商业 TiO₂ (30NR-D) 或 UC-TiO₂ 溶胶与稀释 TiO₂ 浆料混合 (UC-TiO₂:TiO₂ = x:100 v/v, x = 10–40)。

钙钛矿前驱体含 PbI₂ (1.1 M)、FA_I (1 M)、PbBr₂ (0.22 M)、MA_Br (0.2 M) 于 DMF/DMSO (4:1 v/v) 中，两步旋涂 (1000 rpm, 10 s; 4000 rpm, 30 s) 第二步加 200 µL 氯苯。100 °C 退火 1 h。CsI 储备液 (1.5 M DMSO) 加入前驱体改善热稳定性。空穴传输层为 spiro-MeOTAD (4000 rpm, 30 s) 旋涂，顶部蒸发 80 nm 金电极。

表征

上转换光致发光用 FLS 980 E 荧光计测量。结构分析用 XRD (DX‑2700) 和 XPS (THS‑103, Al Ka)。UV-vis-NIR 吸收用 Varian Cary 5000 分光光度计记录。形貌用 SEM (JEM‑7001F) 观察。光伏性能用 Keithley 2440 源表在 AM 1.5 G 照射下 J-V 曲线评价。电化学阻抗谱 (EIS) 用 CHI660e 工作站测量。

结果与讨论

图 1a 显示 x = 20 时 UC-TiO₂ 在 980 nm 激发下上转换发射最强，绿光 (525/545 nm) 和红光 (658 nm) 带归因于 Er³⁺ 跃迁。Li 含量超此水平降低发射强度。

a Er³⁺-Yb³⁺-Li⁺ 三掺杂 TiO₂ (x = 0–25) 上转换光谱。b Er³⁺ 能量转移示意图。

XRD 图谱确认 UC-TiO₂ 保持金红石相 (JCPDS 21‑1272)。XPS 谱 (图 3) 检测到 Ti 2p、Er 4d、Yb 4d、Li 1s 峰，验证成功掺杂。

UC-TiO₂ XPS 谱：a Ti 2p，b Er 4d，c Yb 4d，d Li 1s。

UV-vis-NIR 吸收 (图 4a) 显示 UC-TiO₂ 明显延伸至 1000 nm 吸收尾部，Tauc 分析显示带隙降至 3.10 eV 对比商业 TiO₂ 3.20 eV。SEM 图像 (图 5) 指示颗粒尺寸 (~30 nm) 和形貌未随 Li 掺杂改变。

介孔层 SEM 图像：a 无 UC-TiO₂，b 含 UC-TiO₂。

器件性能 (图 6a) 显示 20% v/v UC-TiO₂ 添加量最大化 PCE，从 14.0% (对照) 提升至 16.5% (UC-TiO₂)——提升 19%。表 1 列出关键光伏参数。增强的短路电流 (I_sc) 和开路电压 (V_oc) 驱动效率增益。

a PCE 随 UC-TiO₂ 含量变化。b 代表性 J-V 曲线。

稳态 PL (图 7a) 显示 UC-TiO₂ 上钙钛矿发射强度降低，指示更高效电子提取。时间分辨 PL (图 7b) 揭示 UC-TiO₂ 器件快衰减分量缩短 (2.8 ns) 且比例更高 (98.2%)，确认更快电荷转移。

a PL 和 b TRPL: 30NR-D vs UC-TiO₂ 掺杂 30NR-D 上钙钛矿。

EIS 奈奎斯特图 (图 8a) 显示 UC-TiO₂ 器件串联电阻降低、复合电阻增加，指示电荷传输改善和复合抑制。

a 奈奎斯特图。b 等效电路模型。

980 nm 滤光照射下，UC-TiO₂ 器件产生更高光电流 (图 S3)，确认上转换层有效将 NIR 光子转换为可用可见光。

能带图分析 (图 9) 显示 UC-TiO₂ 导带底低于纯 TiO₂，与钙钛矿吸收层形成更大偏移。此势垒通过减少载流子反穿隧提升 V_oc。

UC-TiO₂、TiO₂、钙钛矿、Spiro-OMeTAD 示意能带排布。

总之，将 UC-TiO₂ 掺入介孔骨架拓展光谱响应至 NIR、减少复合、加速电荷提取，共同实现 19% PCE 提升。

结论

Er³⁺、Yb³⁺、Li⁺ 三掺杂 TiO₂ 制得 UC-TiO₂ 发射强上转换光。应用于 PSCs 时，UC-TiO₂ 改善 I_sc、V_oc 和填充因子，PCE 从 14.0% 提升至 16.5% (19% 增强)。性能增益源于 NIR 吸收扩展、电荷传输增强和有利带偏移。

缩写

EIS

电化学阻抗谱

NIR

近红外

PCE

功率转换效率

PL

光致发光

PSCs

钙钛矿太阳能电池

TRPL

时间分辨光致发光