热压制备Bi掺杂n型多晶SnSe：各向异性输运与双极转变

摘要

我们报道通过热压路线成功合成Bi掺杂n型多晶SnSe。样品表现出显著电学和热学输运各向异性，归因于压制轴向的优选(h00)晶粒取向。773 K时，8% Bi掺杂样品垂直压制方向电导率12.85 S cm⁻¹，平行方向6.46 S cm⁻¹；热导率分别为0.81和0.60 W m⁻¹ K⁻¹。双极传导机制导致n-p转变，转变温度随Bi含量升高。研究表明热压可有效掺杂多晶SnSe，为模块级热电器件铺平道路。

亮点

1. Bi掺杂n型多晶SnSe经热压成功制备。
2. 各向异性输运性质源于压制方向沿(h00)优选晶粒取向。
3. 双极传导导致样品温度驱动的n-p转变。

背景

热电材料将废热转化为电能或提供无运动部件、噪音、污染的固态制冷。效率由无量纲优值ZT=S²σT/κ量化，S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为总热导率。优化ZT需高塞贝克系数和电导率同时抑制热导率——因这些性质相互依存，本质上极具挑战。

传统铅基热电材料如Bi₂Te₃和PbTe实现ZT高达2.2，但稀缺性和毒性限制规模化应用。相比之下，IV-VI族半导体SnSe作为无铅替代品崭露头角，p型单晶923 K处ZT≈2.6，有意空穴掺杂变体773 K处ZT≈2.0。卓越性能源于SnSe超低晶格热导率，由共振键合和强声子非谐散射驱动。

单晶SnSe虽显优异热电性能，但脆性和大尺寸晶体生长困难阻碍实际应用。热压或火花等离子烧结制备的多晶SnSe提供更可制造路线，但掺杂多晶形式报道ZT仍低于1.2。本研究聚焦Bi掺杂n型多晶SnSe，探究其各向异性输运行为和双极传导，评估其模块集成适用性。

方法/实验

目标为合成0-8% Bi掺杂n型SnSe并评估热电性能。全程在惰性Ar气氛下防止氧化。

温度梯度法制备SnSe化合物

高纯度（99.999%）Sn和Se粉末（1:1原子比）封装于抽真空石英安瓿（<10⁻⁴ Torr），再套二级安瓿保安全。混合物升至600°C保温30 h，再至950°C保温35 h，维持16 h，最后缓慢冷却至室温。所得锭尺寸13 mm×25 mm。

热压法制备n型Bi掺杂SnSe多晶样品

锭粉经研磨与Bi（0-8%）混合均匀1 h，装入13 mm模具，800°C、30 MPa Ar压力下热压30 min，得致密块体（13 mm×15 mm）。

表征

XRD平行和垂直压制方向测量。FE-SEM观察断口。样品切成2×1.5×8 mm条做输运测量，13×13×1.5 mm盘做热扩散率。电导率和塞贝克系数300-773 K用四探针装置在Ar气氛测得。热扩散率经激光闪光法（LFA-457，NETZSCH）获取。质量密度由尺寸测量得出；比热取自文献多晶SnSe值。热导率按κ=DCₚρ计算。

结果与讨论

4% Bi样品两取向XRD图谱显示纯正交SnSe相（Pnma），含少量菱方Bi杂质。平行取向强(400)峰确认(h00)晶粒沿压制轴取向。

FE-SEM图像显示层状微观结构，晶粒尺寸随Bi含量从~3 μm（4% Bi）增至~10 μm（6% Bi），表明Bi作助熔剂促进晶粒生长。

输运测量显示明显各向异性：电导率垂直压制方向更高。8% Bi样品773 K时σ⊥=12.85 S cm⁻¹，σ∥=6.46 S cm⁻¹。Bi掺杂样品塞贝克系数保持负值确认n型，但呈现温度驱动符号翻转（n-p转变）。转变温度随Bi含量升高（如2% Bi为492 K，4% Bi为730 K，6% Bi为762 K）。两方向转变温度各向异性反映载流子迁移率差异。

功率因子适中，6% Bi样品平行方向峰值0.19 μW cm⁻¹ K⁻²。8% Bi样品773 K热导率垂直0.81、平行0.60 W m⁻¹ K⁻¹，略高于单晶对应值，可能因多晶态较高扩散率和比热。

所得优值低（6% Bi样品平行向723 K处ZT=0.025），主因塞贝克系数和电导率偏小。尽管如此，观察到的各向异性和双极传导为进一步优化多晶SnSe提供洞见。

结论

Bi掺杂n型多晶SnSe经热压在系列Bi浓度下成功制备。材料显示显著(h00)晶粒取向，导致电学和热学输运各向异性。773 K时8% Bi样品σ⊥=12.85 S cm⁻¹ vs σ∥=6.46 S cm⁻¹，κ⊥=0.81 W m⁻¹ K⁻¹ vs κ∥=0.60 W m⁻¹ K⁻¹。观测到温度驱动n-p转变，转变温度随Bi含量升高。最优掺杂6%，723 K处最大ZT=0.025。虽当前ZT不高，但演示的热压法提供通往模块级热电材料的可扩展路径。