热压双掺杂 n 型多晶 SnSe 的热电特性

背景

热电材料可以将废热直接转化为电能，是全球最重要的可持续能源解决方案之一，也可以用作固态帕尔贴冷却器。这些热电装置具有不涉及运动部件、体积小、重量轻、无噪音、无污染、使用寿命长等诸多优点。然而，它们的应用仍然受到经济原因和能量转换效率低的限制，这通过无量纲热电品质因数来评价，ZT =S ² σT /κ , 其中 S 是塞贝克系数，T 是绝对温度，σ 是电导率，κ 是导热系数。好的热电材料应具有高塞贝克系数、高电导率和低热导率。然而，这三个传输系数是相互依赖的 [1]。提高ZT主要有两种方式，提高功率因数（PF、S ² σ ) 或降低总热导率。在大多数材料中，电导率和塞贝克系数呈负相关，这限制了热电功率因数。通过增加声子散射中心或在超晶格、合金、纳米线和纳米管等材料中添加多个界面，可以实现较低的热导率。 Bi2Te3 和 PbTe 是两种传统的热电材料，它们的 ZT 得到很大改善，Bi0.5Sb1.5Te3 在 320 K 时为 1.8 [2]，PbTe + 2%Na + 4%SrTe 在 915 K 时为 2.2 [3]。然而，由于Bi和Te元素在地球上是稀有的，随着LED产业的发展导致成本增加[4]，并且铅是一种有毒元素，因此该系统存在许多缺点。因此，有必要探索经济、无毒（无铅）的热电应用替代材料。

IV-VI 化合物半导体 SnSe 是热电转换应用的有力候选者，最近报道称其具有高热电性能，未掺杂 p 型在 923 K 时 ZT =2.6，在有意空穴掺杂的 773 K 时 ZT =2.0 SnSe 单晶 [5, 6]。最近，我们在 n 型 Bi 掺杂 SnSe 单晶中实现了 ZT =2.2 [7]。这些高 ZT 值归因于由共振键引起的沿 <100> 方向的长程相互作用导致的超低本征热导率，导致光学声子软化、强非谐散射和三声子散射过程的大相空间。 8]。大块 SnSe 属于正交Pnma 空间群 (a =11.49 Å, b =4.44 Å, c =4.14 Å)，间接带隙能量为 E g =0.829 eV at 300 K. 当温度升高时，变为正交Cmcm 空间群 (a =11.71, b =4.31，并且 c =4.32 Å)，直接带隙为 E g =0.464 eV，大约 807 K [9]。 SnSe 表现出二维 (2D) 层状结构，其中每个 Sn 原子被高度扭曲的 Se 原子八面体包围，形成锯齿状结构。沿着 b -c 平面上，有很强的 Sn-Se 共价键，并且沿着 a 轴，有一个微弱的范德华力，这给出了很强的各向异性输运和非常弱的机械性能。制造单晶 SnSe 的最常用技术是 Bridgman 技术，该技术非常特殊且难以在工业规模化中生产 [1]。考虑到层状材料的大规模应用和较差的力学性能，多晶SnSe是一种可能的解决方案。

最近，据报道，未掺杂的 p 型多晶 SnSe 在 823 K 时 ZT =0.5，对于岩盐 SnSe，ZT =1.3 在 850 K 时，而掺杂的 p 型 SnSe 在 750 时最高 ZT =0.6。银掺杂剂的 K [1, 10, 11]。据报道，多晶 n 型 SnSe 对于 Te、I、BiCl3 和 Br 掺杂剂的 ZT 范围为 0.6 到 1.2 [4, 12,13,14]。热压和放电等离子烧结（SPS）是制备未掺杂和掺杂的 SnSe 多晶最常用的技术。

在这里，我们报告了通过热压法成功制备 Bi 掺杂的 n 型多晶 SnSe。由于晶粒沿挤压方向的 (h00) 择优取向，我们观察到了各向异性输运特性。我们还在样品中观察到双极导电机制导致 n 型到 p 型转变，其转变温度随 Bi 浓度升高。

方法/实验

本文的目的是制造和研究具有各种 Bi 浓度（0、2、4、6 和 8%）的 n 型 Bi 掺杂 SnSe 多晶的热电性能。掺杂过程是通过将 SnSe 与 Bi 粉末混合和热压来完成的。样品的制备和表征细节如下。

通过温度梯度技术制备 SnSe 化合物

我们使用温度梯度技术制造了 SnSe 化合物。使用分辨率为 10 ^-4 的天平以 1:1 的原子比称量高纯度 (99.999%) Sn 和 Se 粉末 G。将粉末混合并密封在真空（<10 ^-4 Torr) 石英安瓿。然后将安瓿密封在另一个抽空的更大的石英安瓿中，以防止样品在内部安瓿由于晶体和石英之间的热膨胀差异而破裂的情况下被空气氧化。将安瓿缓慢加热至 600 °C 并保持 30 小时。在此温度下保持 1 小时，然后连续加热至 950 °C 35 小时。为了完成 Sn 和 Se 之间的反应，我们将安瓿瓶保持在该温度 16 小时，然后缓慢冷却至室温。获得了尺寸为13 mm直径 × 25 mm长度的优异SnSe化合物。

通过热压技术制备 n 型双掺杂 SnSe 多晶样品

将上述获得的锭研磨成粉末，并使用混合机与各种 Bi（0、2、4、6 和 8%）量混合 1 小时。将混合粉末装入直径为 13 mm 的模具中，然后在 800 °C 和 30 MPa 的压力下在 Ar 环境中热压 30 min，形成直径为 13 mm、长度为 15 mm 的致密颗粒。

特征

通过平行和垂直于挤压方向的 X 射线衍射 (XRD) 分析样品。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察样品断裂面的显微图像。为了探测各向异性输运和热电特性，将样品切割成 2 × 1.5 × 8 mm 的条用于传输和 13 × 13 × 1.5 mm 的条，用于使用金刚石沿着平行 (//) 和垂直 (⊥) 方向进行热扩散率测量锯。在 Ar 气氛下使用共线四探针配置同时收集从室温到 773 K 的电导率和塞贝克系数，以防止样品氧化和蒸发。激光闪光扩散率法（型号：LFA-457，NETZSCH，德国）用于确定从室温到 773 K 的热扩散率。通过测量样品的尺寸和质量来确定质量密度。热容量取自 Sassi 对多晶 SnSe 的研究 [1]。热导率的计算公式为κ =DC p ρ ，其中 D , C p , 和 ρ 分别为热扩散率、热容和质量密度。

结果与讨论

样品 SnSe:Bi 4% 在 ⊥ 和 // 方向的室温 XRD 图如图 1 所示，其基于正交 SnSe 相（空间群 Pnma ）。在图案中，有几个小峰，它们被确定为菱形Bi。这种占主导地位的 Bi 次生相表明 SnSe 在 800 °C 下不会分解，并且不会形成其他相，如 BiSnSe 或 Bi2Se3。从XRD图估计的平均晶格参数为a =11.469, b =4.143，并且 c =4.435 Å，与之前的报告 [1, 4] 一致。图案在平行于压制方向的平面上也显示出很强的 (400) 峰强度，表明由于 SnSe 的层状结构，晶粒优先沿 [h00] 方向排列。

（在线颜色）SnSe:Bi 4% 垂直（红色）和平行（蓝色）压制方向的室温 XRD 图案，如插图所示。图中为斜方结构和菱形Bi相的存在

断裂的 SnSe:Bi 4% (a, b) 和 SnSe:Bi 6% (c, d) 样品的表面 SEM 图像如图 2 所示，它们是在平行于压制方向的平面上拍摄的，如图2. 如图所示，我们的样品表现出分层结构，层的碎片倾向于位于平面上。在图 2b、c 中可以看到一些倾斜的层。另一方面，当 Bi 掺杂量从 4% 增加到 6% 时，估计的晶粒尺寸从 3 μm 增加到 10 μm。这一观察结果表明，Bi不仅取代了Sn，而且还起到了导致晶粒尺寸增加的助熔剂的作用。

样品 SnSe:Bi 4% (a , b ) 和 SnSe:Bi 6% (c , d ）。 FE-SEM图像显示垂直于压制方向的平面上的层状结构和优势层

图 3 显示了样品在 ⊥ 和 // 方向上与温度相关的塞贝克系数（S）、电导率和功率因数。该图显示了各向异性输运特性，这些特性取决于按压方向。由于上述热压样品的择优取向，沿⊥方向的电导率高于沿//方向的电导率。考虑n型样品，沿⊥方向，电导率随着Bi含量的增加而增加，而沿//方向，在SnSe:Bi 6%样品中达到最大值，然后在SnSe:Bi 8%样品中降低.沿两个方向的所有样品的电导率随温度升高，表明典型的半导体行为，如图 3a、d 所示。我们的数据中没有超过 700 K 的金属行为，这与之前的报告不同，这是由于 Se 在高温下重新蒸发 [1, 13]。这一行为证实了我们的样品在 Ar 气氛下在测量温度范围内的稳定性。

（在线颜色）电导率的温度依赖性 (a , d ), 塞贝克系数 (b , e ) 和功率因数 (c , f ) 沿⊥ 和 // 方向的各种 Bi 含量的样本，如 a 的插图中所定义 和 d ，其中黑色箭头表示按压方向 P。作为 Bi 含量的函数的 n 型最大功率因数显示在 c 的插图中 和 f

如图 3b 所示，观察到塞贝克系数的小各向异性。在未掺杂的样品中观察到正的 Seebeck 系数，而在 Bi 掺杂的样品中观察到负的 Seebeck 系数，表明 Bi 取代了 Sn 位点。 Bi 掺杂样品的温度相关塞贝克系数曲线显示 n 型到 p 型转变。沿 ⊥ 方向，SnSe:Bi 2%、4% 和 6% 样品的转变温度分别为 492、730 和 762 K，而 SnSe:Bi 8% 样品没有观察到转变。沿着 // 方向，仅在 SnSe:Bi 2% 样品的 541 K 处观察到转变。某些样品中不存在 n 型到 p 型转变可能是由于转变温度高于我们的最大测量温度 773 K。这些 n 型到 p 型转变与我们样品中的双极导电机制有关。取代的 Bi 为导带和 Sn 空位提供电子，充当受主，并在价带中产生空穴。随着温度从 300 K 升高，施主杂质被激活，然后 n 型传导占主导地位。结果，负 S 已完成。当温度高于临界点时，价带中的电子获得足够的热能以提升到受主能级，然后产生空穴。当空穴成为主要电荷载流子时，正S 已完成。电子和空穴对S的贡献 相互补偿并降低S .因为，S 对于半导体，可以通过以下公式计算：

其中 S 是总塞贝克系数，n 和 p 是电子和空穴浓度，μ p 和 μ n 是电子和空穴迁移率，S p 和 S n 是电子和空穴对S的贡献 .如图3b、e所示，沿⊥方向的n型到p型转变温度低于沿//方向的转变温度。由于较高的电导率，这一观察结果很容易理解，表明沿 ⊥ 方向的电荷载流子的迁移率高于沿 // 方向的迁移率。如图3a、b、d和e所示，在转变温度以下，电子载流子占主导地位，其沿⊥方向的迁移率大于电子沿//方向的迁移率。然而，在过渡之上，空穴载流子占主导地位，沿 ⊥ 方向具有更高的空穴迁移率。因此，沿 ⊥ 方向的 Seebeck 系数转变首先发生。该转变温度也随着 Bi 含量的增加而增加，表明在 SnSe 晶格中 Bi 取代了 Sn。由于塞贝克系数和电导率小，因此实现了非常小的功率因数值（图 3c、f）。图 3c、f 的插图显示了作为 Bi 含量函数的 n 型样品的最大功率因数。这些功率因数值沿//方向高于沿⊥方向功率因数达到最大值0.19 μW/cm K ² 在 SnSe:Bi 6% 样本沿 // 方向。

图 4 显示了热容量 (C p ), 热扩散率 (D ) 和热导率 (κ ) 多晶 SnSe:Bi 6% 和 SnSe:Bi 8% 样品沿两个方向，表现出更高的功率因数。在 723 K SnSe:Bi 6% 样品沿 // 方向获得 0.544 W/m K 的最低热导率（图 4c）。沿两个方向的热导率与多晶 SnSe [1, 9,10,11,12,13] 的其他报告相当，但低于单晶 SnSe:Na [6]。然而，这些值高于未掺杂的 p 型 SnSe [5] 和 Bi 掺杂的 n 型 SnSe 单晶 [7]。请注意，导热率与材料的质量密度、热容和热扩散率成正比。由于晶界的额外声子散射，预计多晶样品具有相似甚至更低的热导率值。赵等人提出了这种高热导率的一个可能原因。 [6] 由于暴露在空气中导致样品表面氧化。然而，易卜拉欣等人。 [15] 不同意这一观点。高热导率的另一个原因是样品中的微裂纹，这可能会使 Zhao 等人提出的 SnSe 的热导率增加一倍。 [16]。这种微裂纹可能来自热扩散率测量的样品制备过程中的切割和抛光过程。在这项工作中，我们从 Sassi 的工作 [1] 中获取了多晶 SnSe 的热容值，该值高于 [5, 7] 中单晶 SnSe 的热容值，如图 4a 所示。请注意，我们已经从 300 到 773 K 线性外推 Sassi 的温度相关热容量。与沿 b 相比，沿垂直方向测量的热扩散率更高，沿平行方向可比较 - 轴用于 Bi 掺杂的 n 型 SnSe 单晶（图 4b）。质量密度与 n 型 Bi 掺杂 SnSe 单晶样品相当 [7]，分别为 6.11 和 6.09 g/cm ^-3 对于样品 SnSe:Bi 分别为 6% 和 8%。因此，我们得出结论，我们的多晶样品比单晶样品更高的热导率来自更高的热扩散率和比热值。

(Color online) 热容的温度依赖性 (C p ) 取自 [1] (a ), 热扩散率 (D ) (b ) 和热导率 (κ ) 的 SnSe:Bi 6% 和 SnSe:Bi 8% 样品沿 ⊥ 和 // 方向与 Bi 掺杂的 n 型 SnSe 单晶相比 [7] (c , d )

这些样品沿两个方向的无量纲品质因数 ZT 值与温度的函数关系如图 5 所示。对于 SnSe:Bi 6% 样品，在 723 K 沿 // 方向获得 0.025 的最高 ZT，这似乎成为最佳掺杂量。由于电导率小，总热导率主要归因于晶格热导率。因此，由于弱原子连接，沿 // 方向获得较低的热导率。因此，沿 // 方向获得更高的 ZT 值。然而，由于 S 较低，这些 ZT 值与单晶甚至其他多晶 SnSe 的 ZT 值相比非常小 和 σ 价值。

(Color online) 多晶 SnSe:Bi 6% 和 SnSe:Bi 8% 样品的无量纲热电品质因数的温度依赖性沿 ⊥ (a ) 和 // (b ) 方向

结论

总之，多晶 SnSe 已通过热压法掺杂了各种 Bi 浓度（附加文件 1）。样品表现出具有优先（h00）取向的层状结构。已经观察到各向异性输运和热电特性。垂直于压制方向的电导率 (12.85 S cm ^-1 ) 高于平行于压制方向的那些 (6.46 S cm ^-1 ) SnSe:Bi 8% 样品在 773 K 时，而热导率垂直于压制方向 (0.81 W m ^{− 1} K ⁻¹ ) 高于平行于压制方向 (0.60 W m ^-1 K ⁻¹ ) 对于 SnSe:Bi 8% 样品，在 773 K 时。我们在我们的样品中观察到双极导电机制，导致 n 型到 p 型转变，其温度随着 Bi 浓度的增加而升高。最佳 Bi 掺杂浓度为 6%，在 723 K 时 ZT 值最高为 0.025。由于低电导率和塞贝克系数，该 ZT 值非常低。我们的工作解决了通过热压工艺掺杂多晶 SnSe 的可能性，该工艺可用于模块应用。

缩写

//:

平行

⊥:

垂直

C p ：

比热

D ：

热扩散率

FE-SEM：

场发射扫描电镜

PF：

功率因数

S ：

塞贝克系数

T 最大：

最高温度

XRD：

X射线衍射

ZT：

热电品质因数

κ ：

导热系数

μ n ：

电子迁移率

μ p ：

孔流动性

ρ ：

质量密度

σ ：

电导率