衬底特性对纳米颗粒系统中 LSP 耦合波长与强度的影响

摘要

采用三种典型结构——衬底上的半球/球形纳米颗粒/纳米颗粒二聚体、半埋入衬底的球形纳米颗粒/纳米颗粒二聚体，利用 FDTD 模拟理论探讨金属纳米颗粒/二聚体靠近衬底时衬底对局域表面等离激元（LSP）耦合的影响。模拟结果表明，不同结构的 LSP 耦合波长与衬底折射率的依赖关系不同，归因于 LSP 不同极化场分布。不同方向入射光下 LSP 耦合强度也不同，散射峰强度比取决于金属纳米颗粒或二聚体位置。这些现象可用局域驱动电场强度差异解释，该差异由空气-衬底界面调制。

背景

局域表面等离激元（LSP）是贵金属纳米颗粒（NPs）中电子与入射光的强耦合现象，当 NP 尺寸与入射光波长相当或更小时发生。LSP 共振波长取决于 NP 尺寸、形状、材料及周围介电环境。因其指数级增强的金属-介质界面电场和共振波长处增强吸收等吸引特性，LSPs 被集成进许多光电器件，包括 LED、光电探测器、太阳能电池、表面增强拉曼散射（SERS）、尖端增强拉曼散射（TERS）、化学传感器等新兴技术。

对大多数 LSP 应用，支撑金属 NPs 的衬底不可避免。既往研究通常聚焦衬底折射率或颗粒-衬底间距影响。特别是立方几何金属 NPs，衬底诱导偶极和四极模式杂化。常用有效折射率理论忽略衬底影响。但我们前期工作讨论了半球金属 NPs 在衬底上时不同入射方向的 LSP 耦合强度差异，归因于界面菲涅尔反射导致的不同局域电场强度。本工作利用三种 Au NPs 在衬底上的结构进行 FDTD 模拟，讨论 LSP 耦合波长和强度。结构 A 为衬底上半球金属 NPs，可通过热退火或纳米压印等物理法获得。结构 B 为衬底上球形金属 NPs，通常经化学合成后转移得到。这两结构典型用于固体衬底。结构 C 为半埋入衬底的球形金属 NPs，观测于液-液界面。结果显示：不同结构下 NPs 周围介质有效折射率表现不同。结构 A 和 C 耦合波长随衬底折射率增加显著红移，结构 B 耦合波长近乎恒定。归因于极化电场穿入衬底程度不同。此外，通过调节入射光方向（正常从空气或衬底入射）研究三结构 LSP 耦合强度。模拟显示结构 A 和 B 从不同方向入射时散射峰强度比等于入射介质和出射介质折射率比。但结构 C 这两比值不相等。这些行为可用修正菲涅尔方程考虑 LSPs 局域驱动电场强度定量解释。

实际中常用纳米颗粒阵列结构研究。因此也采用 NP 二聚体讨论，因周期性 NP 结构近场性质在 FDTD 模拟中受边界条件影响。FDTD 模拟结果表明，结构 A 和 C 的金属 NP 二聚体耦合波长和强度趋势与单 NP 基本相似。但结构 B 的 NP 二聚体受衬底折射率影响略强于单金属 NP。

结果与讨论

图 1a-c 显示 FDTD 模拟结构示意图。图 1a 介电衬底上半球 Au NPs（结构 A）。图 1b 介电衬底上球形 Au NPs（结构 B）。为对比，图 1c 更高对称性结构 C 也用于模拟。模拟中所有结构 Au NPs 直径设 60 nm。衬底上方介质折射率 n₁ 多数情况设 1。衬底折射率 n₂ 从 1 变至 2.5。图 1d-f 分别显示结构 A-C 归一化散射光谱。清晰可见结构 A 和 C 散射峰随衬底折射率增加显著红移，结构 B 峰位受衬底折射率增加影响可忽略。

图 1. (a)-(c) 结构 A-C FDTD 模拟示意图。(d)-(f) 结构 A-C 随衬底折射率变化的归一化散射光谱。

图 2a 显示从图 1 提取的 LSP 散射峰波长随衬底折射率变化。首先可见：衬底折射率增加时，散射峰波长增加速度超线性假设。可用 Mie 理论近似解释。准静态近似下，被各向同性非吸收介质（介电常数 ε_m）包围的金属 NP 散射截面可表示为公式 (1)：

C_S = (8π/3) k⁴ a⁶ |(ε - ε_m)/(ε + 2ε_m)|² (1)

k 为传播波波矢，a 为球形金属 NP 半径，ε 为金属介电常数。图 2a 插图显示基于式 (1) 计算的散射峰波长与 NP 周围介质折射率关系，呈超线性关系，与模拟结果相似。因此可用有效折射率理论进一步讨论。若不同结构 Au NP 被无限介质（折射率 n_eff）包围时散射峰波长等于该结构 Au NP，则 n_eff 可视为对应结构有效折射率。表 1 列出此法得 n_eff。

图 2. (a) 不同结构散射峰波长随衬底折射率变化。插图：基于 Mie 理论的 LSP 耦合波长与周围介质折射率关系。(b)-(d) 结构 A-C 在 n₂=1.5 对应 LSP 耦合波长处极化电场分布。

表 1. 不同结构的有效折射率 n_eff。

用线性拟合方程 [36]：

n_eff = μ n₁ + (1-μ) n₂ (2)

μ 可视为权重系数估算衬底折射率对 LSP 耦合波长影响。利用表 1 参数，结构 A-C 权重系数 μ 分别为 0.38±0.02、0.93±0.01、0.25±0.05。表明结构 B 散射峰波长几乎仅依赖界面上方介质折射率。结构 C 衬底折射率对散射峰波长起重要作用。结构 A 则同时受界面上下两侧介质折射率影响。

这些现象可用电场分布分析解释。图 2b-d 显示 n₂=1.5 时结构 A-C 对应散射峰波长处电场振幅分布。电场主要集中在界面附近，上下两侧介质分别影响结构 A-C LSP 共振波长。结果证实电场分布与计算权重系数吻合，因周围介质对散射峰波长影响归因于局域电场引起的介质极化。

由式 (2)，固定 n₂ 调节 n₁ 时，n_eff 变化率即斜率为权重系数 μ。可利用上述结果优化不可避免衬底的 LSP 基化学传感器。LSP 化学传感器通过 LSP 共振峰波长偏移 Δλ 检测环境折射率变化。传感器灵敏度强相关两参数：灵敏度参数 S = d(Δλ)/d(Δn) 和优值 FOM = S/FWHM，Δn 为折射率变化，FWHM 为初始态半峰全宽。既往 LSP 传感器研究多聚焦 NP 材料、尺寸、形状，鲜有讨论衬底影响及其与金属 NPs 相互作用。图 3 显示 n₁ 从 1.0 线性增至 1.5、n₂ 固定 1.5 或 2.5 时结构 A-C 散射光谱。所有图插图显示散射峰波长随 n₁ 变化。图 3a-f 显示结构 A 和 B 的 S 参数高于结构 C。表 2 列出图 3 计算的 S、FWHM、FOM 参数。n₂=1.5 时结构 A 和 B 的 S 和 FOM 远优于结构 C。但 n₂=2.5 时，虽结构 A 和 B S 参数高于 n₂=1.5 时，FOM 因 FWHM 增加而恶化。

图 3. (a)(c)(e) n₁ 从 1.0 线性增至 1.5、n₂ 固定 1.5 时结构 A-C 散射光谱。(b)(d)(f) n₁ 从 1.0 线性增至 1.5、n₂ 固定 2.5 时结构 A-C 散射光谱。插图显示不同结构或衬底折射率下散射峰波长随 n₁ 关系。

表 2. 图 3 计算的 S、FWHM、FOM 参数。

以上讨论 LSP 耦合波长。LSP 耦合强度是 LED、光电探测器、太阳能电池、SERS、TERS、化学传感器等许多 LSP 基器件另一重要参数。前期研究表明结构 A 耦合强度受入射光方向影响，归因于光从空气和衬底正常入射时不同局域驱动电场强度。衬底入射（后入射）和空气入射（前入射）消光峰强度比 C_B/C_F 等于 n₂/n₁。图 4 显示不同入射方向 FDTD 模拟散射光谱，及 Au NPs 被对应有效折射率无限介质包围时散射光谱。图 4a-c、d-f 分别为结构 A 和 C。n₂ 分别为 1.5、2.0、2.5 对应图 4a、d、b、e、c、f。所有光谱 n₁ 固定 1.0。类似消光光谱，结构 A 和 C 前后入射散射峰强度比 C_SB/C_SF 等于 n₂/n₁。

图 4. 结构 A (a-c) 和结构 C (d-f) 在 n₂=1.5、2.0、2.5 下散射光谱。黑线：空气入射（前入射）；红线：衬底入射（后入射）。蓝线：Au NPs 被对应有效折射率无限介质包围时散射光谱。

考虑 Au NPs 被对应有效折射率无限介质包围的散射光谱，结构 A 和 C 散射峰强度有差异。图 5a,b 显示结构 A 和 C 在各衬底下 C_SF/C_Seff 和 C_SB/C_Seff 比随衬底折射率变化，C_Seff 为 Au NPs 被对应有效折射率无限介质包围时散射峰强度（图 4）。所有衬底下结构 A 两比值均小于结构 C。也可用结构 A 和 C 局域驱动电场差异解释。

图 5. (a)(b) 结构 A 和 C 耦合强度比 C_S/C_Seff 随 n₂ 变化。黑方块和红圆点分别代表前入射和后入射。(c)(d) 结构 A 和 C 在 n₂=2.0、后入射下散射和吸收光谱。

基于修正菲涅尔方程 [26,42]，前后入射局域驱动电场强度分别为 2n₁E_i/(n₁+n₂+A) 和 2n₂E_i/(n₁+n₂+A)，E_i 为入射波电场强度，A = -i(ω/c)ρα 可视为源自 LSPs 的附加参数，与 Au NPs 极化率 α 成正比，在 LSP 共振频率为正实数。故 C_SB/C_SF = n₂/n₁（图 4 也显示）。另一方面，Au NPs 被对应有效折射率包围时局域驱动电场强度等于 E_i。因此 A 参数可由方程 (3) 求得：

2n₁/(n₁+n₂+A) = C_SF/C_Seff，2n₂/(n₁+n₂+A) = C_SB/C_Seff (3)

计算 A 参数标注在图 5a,b 对应点附近。可见不同入射方向 A 值非常接近但不完全相同，归因于 C_SB/C_SF 与 n₂/n₁ 微小差异及模拟软件精度。同结构不同衬底折射率下，A 值随衬底折射率增加而增大，归因于 LSP 共振波长增加导致 Au NPs 极化率增大。另一方面，相同衬底折射率下不同结构，结构 A A 值远大于结构 C，意味着结构 A Au NPs 极化率远大于结构 C，可由图 2b、d 证实。有趣的是尽管结构 A Au NPs 极化率更大，其散射峰强度却小于结构 C（图 4）。归因于结构 A 吸收更高。图 5c,d 显示 n₂=2.0 时结构 A 和 C 散射和吸收光谱（后入射）。可见结构 A 吸收远高于结构 C。因此结构 A 激发 LSPs 大部分能量经吸收消耗而非散射。

但结构 B 中 C_SB/C_SF 不等于 n₂/n₁。图 6a-c 显示 n₂=1.5、2.0、2.5 时结构 B 散射光谱。所有衬底折射率下结构 B C_SB/C_SF 小于 n₂/n₁。如图 6d 示意，前入射时局域驱动电场为 E_i 和反射波 E_rF 叠加。前入射局域驱动电场强度可写为 E_dF = E_i + E_rF = [1 + (n₁-n₂)/(n₁+n₂) cos(4πPa/λ_LSP)] E_i，P 为关联振荡电子平均距离和光穿过 Au NPs 额外光程的系数，λ_LSP 为 LSP 共振波长。考虑后入射局域驱动电场强度 E_dB = E_tB = 2n₂E_i/(n₁+n₂)，后前入射局域驱动电场强度比可写为公式 (4)：

E_dB/E_dF = 2n₂ / [(n₁+n₂) + (n₁-n₂)cos(4πPa/λ_LSP)] (4)

图 6. (a)-(c) 结构 B 在 n₂=1.5、2.0、2.5 下散射光谱。黑线、红线分别为前、后入射。(d) 结构 B 不同入射方向局域驱动电场示意图。

表 3 列出结构 B 从散射光谱得 C_SB/C_SF 及用式 (4) 不同 P 系数计算的 E_dB/E_dF。可见 P=1.5 时，E_dB/E_dF 与所有衬底下 C_SB/C_SF 吻合良好。P=1.5 原因尚不明确。

表 3. 结构 B 的 C_SB/C_SF 与 E_dB/E_dF 对比。

表 4、5 列出不同几何结构和材料 NPs 的 C_SB/C_SF 及式 (4) 计算 E_dB/E_dF，考察 P 系数普适性。可见不同尺寸 Au NPs，P=1.5 时 C_SB/C_SF 与 E_dB/E_dF 吻合极好，无论扁球或长球。表 5 显示不同尺寸 Ag NPs P 系数也等于 1.5。故 P 系数相对普适，暗示存在内在机制，值得深入研究。

表 4. 不同几何结构 Au NPs 的 P 系数验证。

表 5. 不同尺寸 Ag NPs 的 P 系数验证。

以上基于单 NP 讨论。实际常用纳米颗粒阵列，故采用 NP 二聚体讨论，因周期性 NP 结构近场性质在 FDTD 模拟受边界条件影响。二聚体模拟几何参数与单 NP 类似，两 NP 间设 2 nm 间隙。模拟结果（未展示）显示：正常入射光偏振方向垂直于 NP 二聚体时，所有性质与单 NP 相同。故下文近场性质基于偏振方向平行于 NP 二聚体的入射光。

图 7a,b 显示衬底上半球 Au 二聚体（结构 A'）和半埋入衬底球形 Au 二聚体（结构 C'）示意图。图 7c,d 显示不同衬底折射率和入射方向下二聚体散射光谱。可见结构 A' 和 C' 所有光谱均观测到一级和二级散射峰。特别地，结构 C' 在衬底折射率 2 和 2.5 时可观测三级峰。所有散射峰随衬底折射率增加显著红移。可由图 8a,b 结构 A' 和 C' 一级峰对应波长处 n₂=1.5 极化电场振幅分布解释，类似图 2，电场主要集中在界面附近。故不同入射方向下预期 C_SB/C_SF = n₂/n₁，图 7c,d 证实。对比图 4，二聚体散射峰强度远高于单 NP，归因于纳米间隙热点巨大电场增强。

图 7. (a)(b) 结构 A' 和 C' FDTD 模拟示意图。(c)(d) 结构 A' 和 C' 在 n₂=1.5、2.0、2.5 下散射光谱。黑线：空气入射；红线：衬底入射。

图 8. (a)(b) 结构 A' 和 C' 在 n₂=1.5 一级峰对应波长处极化电场分布。

然而图 9 显示，衬底上球形 Au 二聚体（结构 B'）受衬底折射率影响略强于结构 B。一级峰随衬底折射率从 1.5 增至 2.5 红移 580 至 614 nm，大于单 NP（532 至 538 nm）。可能归因于图 9d 结构 B' 一级峰对应波长处 n₂=1.5 电场振幅分布。衬底内电场强度强于图 2c。同样图 9 显示结构 B' NP 二聚体 C_SB/C_SF 不等于 n₂/n₁，类似单 NP。但若仍用式 (4)，P 参数不再为常数。衬底折射率 1.5、2.0、2.5 时计算 P 参数分别为 1.67、1.82、2.05。结构 B 和 B' P 参数差异需进一步研究。

图 9. (a) 结构 B' FDTD 模拟示意图。(b) 结构 B' 在 n₂=1.5、2.0、2.5 下散射光谱。黑线、红线分别前、后入射。(c) 结构 B' 在 n₂=1.5、532 nm 处极化电场分布。

结论

综上，通过 FDTD 模拟和理论分析研究了衬底对 LSP 耦合波长和强度的影响。对于半球 Au NPs 在衬底上和球形 Au NPs 半埋入衬底结构，LSP 耦合波长随衬底折射率大幅变化；但球形 Au NPs 在衬底上结构对衬底依赖微弱。依赖差异用不同结构 LSP 极化场分布解释。半埋入衬底球形 NPs 结构 LSP 极化场集中在衬底上方介质；其他两结构极化场深入穿透衬底。此外，通过改变入射光方向（正常从空气或衬底入射）研究三结构 LSP 耦合强度。模拟显示半球 NPs 在衬底上和半埋入衬底球形 NPs 结构，不同入射方向散射峰强度比等于入射介质和出射介质折射率比；但球形 NPs 在衬底上结构这两比值不相等。这些现象用修正菲涅尔方程考虑 LSPs 局域驱动电场强度定量解释。也计算了 NP 二聚体近场性质。虽散射光谱显示多级峰，半球 Au 二聚体在衬底上和半埋入衬底球形 Au 二聚体散射峰波长随衬底折射率大幅红移。不同入射方向散射峰强度比也等于入射和出射介质折射率比。但衬底上 Au 二聚体受衬底折射率影响略强于衬底上单球形 Au NP。

方法

衬底上半球/球形金属 NP（结构 A、B）和半埋入衬底球形金属 NP（结构 C）模型由 Lumerical FDTD (版本 8.15.736) 创建研究，商业有限差分时域求解器。衬底在 z 轴半无限、x/y 轴无限。NP 尺寸设直径 60 nm。金、银金属折射率参数来自 CRC [46]。采用全场散射场源（TFSF），专用于研究颗粒散射的光源。光正常从 +z 方向（前入射）和 -z 方向（后入射）入射。完美匹配层（PML）吸收所有方向散射辐射（消除反射回模型）。PML 参数 Kappa、Sigma、层数、多项式阶分别设 2、1、32、3。此外 FDTD 方法引入空间时间网格须满足稳定性准则 [47]。为收敛，仿真时间和时间步长 (dt) 分别设 2000 fs 和 0.07 fs。空间网格各向设 0.3 nm (dx=dy=dz)。

缩略语

FDTD:

有限差分时域

LSP:

局域表面等离激元

NPs:

纳米颗粒

SERS:

表面增强拉曼散射

TERS:

尖端增强拉曼散射

TFSF:

全场散射场