高性能双发射 Mn 掺杂 InP/ZnS 量子点：78% 光致发光量子产率的生长掺杂法

摘要

我们首次报道了双发射、色调可调 Mn 掺杂 InP/ZnS 量子点（Mn:InP/ZnS QDs）的合成，其绝对光致发光量子产率（PL QY）高达 78%。双发射包含本征 InP 核带隙发射和 Mn 掺杂缺陷发射带，可通过调节 Mn/In 前驱体比精确调控。增加 Mn 掺入使本征发射从 485 nm 红移至 524 nm，直接关联尺寸增长和带隙变窄。这些 Mn:InP/ZnS QDs 为下一代白光 LED 技术提供了有前景的无毒平台。

背景

量子点（QDs）凭借卓越光稳定性、大斯托克斯位移和可调寿命，彻底改变了生物成像、传感和光电子学。用过渡金属离子掺杂半导体 QDs 在不改变宿主吸收谱情况下引入新发射途径，产生双发射 QDs，结合宽光谱与高色彩保真度——完美契合白光 LED 设计。尽管镉基 QDs 主导市场，其毒性限制广泛部署。磷化铟（InP）QDs 已成领先无毒替代品，但掺杂 InP 系统鲜有探索。此前 Cu 或 Ag 掺杂 InP QDs 要么未在可见窗口产生双发射，要么需复杂非可扩展合成。我们的工作通过可扩展生长掺杂路线交付高产率双发射 Mn:InP/ZnS QDs，填补这些空白。

实验方法

化学试剂

碘化锌（ZnI₂, ≥98%）、三(二甲氨基)膦、氯化锰（MnCl₂, ≥99%）、氯化铟（InCl₃, ≥99.995%）、1-十二烷基硫醇、1-十八烯、油胺及其他溶剂购自商业供应商，未经进一步纯化使用。

Mn:InP/ZnS QDs 合成

50 mL 三颈烧瓶中，0.7 mmol InCl₃、2.8 mmol ZnI₂、6 mL OLA、4 mL ODE 在 120 °C 脱气 1 小时，然后 N₂ 气氛升温至 220 °C。220 °C 注入 0.25 mL 三(二甲氨基)膦启动 InP 核生长。5 分钟后升温至 240 °C，依次注入 3 mL DDT 和预制 MnCl₂ 储备液（0.54 mmol MnCl₂ 溶于 1 mL ODE + 1 mL OLA，120 °C）。混合物在 200 °C 维持 5 小时，冷却后经己烷-乙醇沉淀纯化，重新分散于甲苯或己烷。

表征

UV-Vis 和 PL 谱分别在 Shimadzu UV-3600 和 RF-5301PC 记录。TEM 和 HRTEM 成像用 JEOL 2100F (200 kV)。XRD 用 Bruker D8 Advance，XPS 用 ESCALAB 250Xi，时间分辨 PL 用 FLSP920。绝对 PL QY 按标准方程（式 1）在积分球中测量。

结果与讨论

晶体结构与组成

图 1 显示 Mn/In 比为 0、0.4、0.6 时 Mn:InP/ZnS QDs TEM/HRTEM 图像。平均直径随 Mn 含量增加从 3.6 nm 增至 5.0 nm，确认掺杂浓度随粒径增长。XRD 图谱（图 2）显示 28.3°、47.3°、55.8° 宽峰，对应锌闪石晶格 (111)、(220)、(311) 晶面。未检测到单独 ZnS 或 InP 相，表明核壳结构成功。XPS 确认掺杂样品存在 Mn²⁺ (Mn 2p 642.2 eV) 同时保留 Zn、In、P、S 信号，证实掺杂未破坏结晶度。

光学性质

吸收光谱（图 4a）显示 445 nm 激子峰在各 Mn/In 比下基本不变。PL 谱（图 4b）呈现无掺杂 QDs 主导本征峰 485 nm，新 Mn 掺杂发射峰 590 nm 随 Mn 负载增强。本征峰在 Mn/In=0.6 时红移至 524 nm，符合粒径增大带隙减小。时间分辨 PL（图 4c,d）显示本征发射 217 ns 寿命，Mn 掺杂带显著 5.6 ms 衰减，特征为 Mn²⁺ d-d 跃迁 (⁴T₁→⁶A₁)。绝对 PL QY 曲线（图 5）显示 Mn/In=0.6 时达优值 78.86%——迄今无毒双发射 QDs 最高纪录。过量 Mn 超此比例淬灭 InP 核发射并引入非辐射中心，降低总 QY。

生长掺杂机理

240 °C Mn 掺杂步骤中，DDT 提供丰富硫醇阴离子促进表面反应，使 Mn 掺入生长晶格。双发射源于 (1) InP 核带带复合和 (2) Mn²⁺ d 态复合 (⁴T₁→⁶A₁)。随 Mn 增加核发射红移反映晶格膨胀导致带隙变窄。

结论

我们展示了一种可扩展生长掺杂策略，制得 Mn 掺杂 InP/ZnS QDs，具双发射和 78% 绝对 PL QY。发射光谱可通过调节 Mn/In 比调控，为白光 LED 应用提供无毒、高性能材料。

缩略语

CB

导带

DDT

1-十二烷基硫醇

HRTEM

高分辨透射电子显微镜

InCl₃

氯化铟(III)

LED

发光二极管

Mn:InP/ZnS QDs

锰掺杂 InP/ZnS 量子点

MnCl₂

氯化锰

ODE

1-十八烯

OLA

油胺

P(N(CH₃)₂)₃

三(二甲氨基)膦

PL QY

光致发光量子产率

PL

光致发光

QDs

量子点

RPM

转/分

TEM

透射电子显微镜

UV-vis

紫外-可见

VB

价带

XPS

X 射线光电子能谱

XRD

X 射线衍射

ZnI₂

碘化锌(II)