通过生长掺杂方法实现双发射和颜色可调的 Mn 掺杂 InP/ZnS 量子点

背景

在过去的几十年里，量子点 (QD) 由于其独特的性质，如改善的热和光化学稳定性、更大的斯托克斯位移和更长的光致发光 (PL) 寿命，在生物成像、荧光传感器和光电器件方面表现出巨大的潜力[1]。 , 2].

由于其独特的光学特性，掺杂的半导体 QD 也得到了广泛的研究 [3,4,5,6,7,8]。 QD 的 PL 可以通过掺杂杂质离子来调整，而它们的吸收带保持不变。将掺杂剂掺入半导体晶格会导致双发射，包括本征发射和掺杂发射。与传统的单发射量子点相比，双发射量子点在白光 LED 的应用中具有一些独特的优势。双发射 QD 具有更宽的 PL 光谱，可轻松与蓝色 LED 芯片结合以实现白光。对于传统的单发射量子点，可能需要两种或两种以上的量子点，从而导致更高的技术难度。多年来，由于镉基量子点具有独特的光学特性，许多努力一直集中在其上，但高毒性限制了其在许多领域的应用。 Mn 掺杂的 Zn-Cu-In-S QD 和 Mn 掺杂的 ZnInS/ZnS QD 已成为新一代的无毒双发射 QD。但由于PL QY不超过50%，其应用潜力受到很大限制。最近，InP QDs 被认为是最终取代高毒性的 Cd 基 QDs 的最有希望的候选者 [9,10,11]。到目前为止，已经出现了一些关于掺杂 InP QD 的报道。彭等人。在 Cu 掺杂 InP QD 的红色和近红外窗口中实现了 Cu 掺杂剂 PL [12]，这阻碍了它们在白光 LED 中的应用。 Cu掺杂的InP核/ZnS势垒/InP量子阱/ZnS壳量子点解决了这个问题，但复杂的合成方法使其难以大规模生产[13]。在我们之前的工作中，我们研究了双发射 Ag 掺杂 InP/ZnS QD 的合成 [14]。最近，发表了一篇关于 Ag 和 Mn 掺杂的 ZnInS/ZnS 双发射 QD 的报告，可归类为合金 QD [15]。 Ag和Mn掺杂ZnInS/ZnS的双发射由Ag掺杂发射和Mn掺杂发射组成，不同于掺杂InP量子点。

在这封信中，首先通过生长掺杂方法合成了绝对 PL QY 高达 78% 的双发射 Mn:InP/ZnS QD。所制备的 Mn:InP/ZnS QD 的双发射由本征发射和 Mn 掺杂发射组成，可以通过不同的 Mn/In 比率进行调节。新型双发射量子点为未来在白光 LED 中的应用提供了潜力。

提出并讨论了相应的PL机制。所获得的量子点通过紫外-可见 (UV-vis) 分光光度法、PL 光谱、X 射线衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱 (XPS)、高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 和时间-分辨荧光光谱法。

方法

化学品

碘化锌 (II)（ZnI2，≥ 98%）、三（二甲氨基）膦（P(N(CH3)2)3)，97%）和氯化锰（MnCl2，≥ 99%）购自阿拉丁。氯化铟 (III)（InCl3，≥ 99.995%）购自 Acros。 1-十二烷硫醇（DDT，≥ 98%）、1-十八烯（ODE，≥ 90%）、油胺（OLA，80-90%）以及所有其他溶剂均购自国药集团化学试剂公司。所有化学品均未经进一步纯化使用。

Mn:InP/ZnS QD 的合成

通常，将 0.7 mmol InCl3、2.8 mmol ZnI2、6 mL OLA 和 4 mL ODE 装入 50 mL 三颈烧瓶中。将混合物在 120°C 下搅拌和脱气 1 小时，然后在 N2 下在 10 分钟内加热至 220°C。将 0.25 mL P(N(CH3)2)3 快速注入 220°C 的混合物中，用于 InP 核的生长。 5 分钟后，将溶液加热至 240°C。将 3 毫升 DDT 和通过在 120°C 下将 0.54 mmol MnCl2 粉末溶解在 1 mL ODE 和 1 mL OLA 中获得的 MnCl2 储备溶液依次缓慢注入 InP 岩心粗溶液。 15 分钟后，将溶液在 200°C 下保持 5 小时，最后冷却至室温。反应后的 Mn:InP/ZnS QD 沉淀两次，使用己烷-乙醇离心萃取（7000 rpm 10 分钟）。将沉淀的颗粒分散在甲苯或己烷中。

材料特性

所有测量均在室温下进行。 UV-vis 和 PL 光谱由 Shimadzu UV-3600 紫外分光光度计和 Shimadzu RF-5301PC 荧光分光光度计获得。 TEM 数据是在 JEOL2100F 场发射源透射电子显微镜上以 200 kV 操作获得的。使用 Bruker D8 Advance 进行 X 射线衍射实验。 XPS 研究在 ESCALAB250Xi X 射线光电子能谱仪上进行。 PL衰减数据是在FLSP920稳态和瞬态荧光光谱仪上获得的。

绝对光致发光量子产率 (PL QY, Φ 请 ) 由积分球在 FLSP920 稳态和瞬态荧光光谱仪上测量。这涉及通过样品确定吸收的光子通量 (\( {q}_p^{abs} \)) 和发射的光子通量 (\( {q}_p^{em} \))（参见方程（ 1)) 使用积分球设置。

我 x (λ em )/s (λ em ) 和 我 b (λ em )/s (λ em ) 分别代表样品发射和空白发射的计数； 我 x (λ 前 )/s (λ 前 ) 和 我 b (λ 前 )/s (λ 前 ) 分别代表样本散点和空白散点的计数。

结果和讨论

晶体纳米结构和成分测量

图 1 显示了具有不同 Mn/In 比的 Mn:InP/ZnS QD 的 TEM 和 HRTEM 图像。粒度分布（插图）显示平均尺寸为 3.6 nm（Mn/In =0）、4.3 nm（Mn/In =0.4）和 5.0 nm（Mn/In =0.6）的 Mn:InP/ZnS QD ， 分别。根据HRTEM结果，可以得出结论，Mn:InP/ZnS量子点的尺寸随着Mn/In比的增加而明显增加。

a 的 TEM 和 HRTEM 图像 InP/ZnS QDs (Mn/In =0), b Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In =0.4) 和 c Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In =0.6)。 HRTEM 图像的插图对应于高放大倍数下的单个 QD，而比例尺为 2 nm

当卤化物吸附在 InP 表面时，不同的结合强度或改变的空间效应可能导致表面反应速率常数的系统变化 [9]。特别是，体积较小的氯离子可能会增加表面反应速率。在这种情况下，MnCl2 的储备溶液作为锰原料被注入混合物中。吸附在 InP 表面的氯离子加快了表面反应的速度，从而增加了 QD 的尺寸。较高浓度的氯化物（随 Mn/In 比值增加）导致 Mn:InP/ZnS QDs 的尺寸更大。

图 2 显示了具有不同 Mn/In 比的 Mn:InP/ZnS QD 的 XRD 图案。为了比较，块状 ZnS 和 InP 晶体的衍射峰在图 2 中标记。Mn:InP/ZnS QD 的 XRD 谱在不同 Mn/In 下在 28.3°、47.3°和 55.8°处具有三个加宽的衍射峰比率对应于 (111)、(220) 和 (311) 方面。结果表明所有样品都具有相同的闪锌矿（立方）结构，与之前关于 InP/ZnS QD 的报告一致 [16, 17]。此外，衍射峰位于立方 InP 和 ZnS 块体材料之间，没有单独的 ZnS 或 InP 相的衍射峰，表明 ZnS 壳成功形成在 InP 核上。可以得出结论，所制备的 InP/ZnS QDs 具有核壳结构，将 Mn 离子引入 InP 主体不会改变其晶体结构。此外，InP/ZnS 和 Mn:InP/ZnS QD 的 XPS 图案分别如图 3a 所示。它们显示了相同的峰，可以识别为 Zn、In、P 和 S。但是，在 Mn:InP/ZnS QD 的 XPS 模式中，结合能为 642.2 eV 的 Mn2p 峰出现，如图 3 所示。图3b，表明Mn离子有效引入InP主体。

不同Mn/In比的Mn:InP/ZnS量子点的XRD图谱

一 InP/ZnS 和 Mn:InP/ZnS QD 的 XPS 模式。 b Mn的HRXPS模式

表 1 是关于 Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In =0.4) 的详细元素含量，表明 Mn:InP/ZnS QDs 的实际 Mn/In 比 (Mn/In =0.4) 为 1.40。实际含量与标称前驱体摩尔比（Mn/In =0.4）不同，这可能是因为部分P和In离子无法参与InP核的生长过程。此外，量子点的小尺寸和溶液中的稀疏分布也可能导致表征偏差。

Mn:InP/ZnS QD 的光学表征

图 4a、b 分别表示具有不同 Mn/In 比的 Mn:InP/ZnS QD 的 UV-vis 吸收和 PL 光谱。图 4a 显示了 Mn:InP/ZnS QD 在 445 nm 处的激子吸收峰，不同的 Mn/In 比率没有显着变化。当Mn/In比为1时，激子吸收峰变得不明显。 InP/ZnS QDs (Mn/In =0) 在 485 nm 处的 PL 峰被指定为 InP 核的本征发射。对于 Mn:InP/ZnS QD，可以观察到出现一个以 590 nm 为中心的新峰，这通常被认为是 Mn 掺杂的发射。 590 nm 处的发射强度随着 Mn/In 比的增加而增强，这可能是由于更多的 Mn 离子结合到主晶格中以充当复合中心。有趣的是，随着 Mn/In 比的增加，本征发射显示从 485 到 524 nm 的红移。 HRTEM 结果可以解释这种大的偏移，即较高的 Mn/In 比导致较大的 Mn:InP/ZnS QDs 尺寸。

一 紫外-可见吸收和b Mn:InP/ZnS QDs (λ 前 =360 nm) 具有不同的 Mn/In 比率。 c的时间分辨PL衰减曲线 InP/ZnS QD，发射波长为 485 nm，λ 前 =360 纳米和 d Mn:InP/ZnS，发射波长为 513 和 590 nm，λ 前 =360 nm (Mn/In =0.6)。实线代表拟合曲线

PL机制可以分别通过InP/ZnS和Mn:InP/ZnS量子点的PL衰减曲线进行分析，如图4c、d所示。

本征发射和 Mn 掺杂发射的 PL 衰减曲线分别用三指数和双指数函数拟合如下。拟合参数见表2。

根据表 2，PL 寿命 (τ av ) 的 InP/ZnS QD 为 217 ns。 Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In =0.6) 的 PL 衰减曲线也在不同的发射波长下收集（图 4d 和表 2）。在 513 nm 处监测时，结果 τ av 141 ns 接近于未掺杂的 QD，因为本征发射与 Mn 掺杂的发射完全分离。同时，在 590 nm 处进行监测，具有 τ 的非常长的衰减行为 av 5.6 ms，Mn 离子的 d-d 跃迁特征，是可观察到的。结果证实了Mn:InP/ZnS量子点的两个发射峰分别是本征发射和Mn掺杂发射。

图 5 表示具有不同 Mn/In 比的 Mn:InP/ZnS QD 的绝对 PL QY。通常，Mn的引入导致InP本征发光中心的降低。当Mn掺杂量较少时，Mn掺杂发光中心增加有限；然而，InP 的发光中心大大减少。结果，整个PL QY减少了。同时，当Mn/In比在0.4~0.6之间变化时，Mn浓度的增加对InP本征发光的降低影响不大，导致PL QY增强。当Mn/In比达到0.6时，由于Mn发光中心的增加，Mn:InP/ZnS量子点的PL QY上升到78.86%。随着Mn掺杂浓度的进一步增加，InP的本征发光进一步猝灭，高掺杂浓度也会导致更多的非辐射中心，这可能会降低PL QY。因此，合适的Mn/In比是影响Mn:InP/ZnS量子点PL QY的关键因素之一。

不同Mn/In比的Mn:InP/ZnS量子点的绝对PL QY

双排放机制洞察

为了进一步了解双发射的生长掺杂机制，合成方案如图 6a 所示。 InP 核在 220°C 下形成，然后在注入 DDT 后在 240°C 下运行 Mn 掺杂工艺。由于 DDT 释放的丰富阴离子 [18,19,20]，它有利于将更多的 Mn 离子引入 InP 核的表面，这有助于纳米晶体的生长，具有较少的晶格失配和非常对称的晶格。图 6b 中 Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In =0.6) 的发射峰拟合结果明显表明双发射包含本征发射和 Mn 掺杂发射。这种现象的合理机制示意图如图 6c 所示。双发射源于量子点内两种不同的激发态，导带 (CB) 的电子和价带 (VB) 的空穴的复合，以及 ⁴ T1 状态和来自 ⁶ 的孔 Mn 离子的 A1 状态 [21, 22]。随着Mn掺杂浓度的增加，主体带隙变窄，导致本征发射红移。

一 Mn:InP/ZnS QDs 的合成过程示意图。 b Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In =0.6) 的发射峰拟合结果，包括本征发射和掺杂 Mn 的发射。 c Mn:InP/ZnS量子点复合机理示意图

结论

总之，首先通过生长掺杂方法合成了具有 78% 绝对 PL QY 的双发射和颜色可调的 Mn:InP/ZnS QD。 Mn:InP/ZnS QD 的 PL 光谱由对应于本征发射和 Mn 掺杂发射的两个发射峰组成。随着 Mn 掺杂剂浓度的增加，由于 Mn:InP/ZnS QD 的尺寸增加，本征发射显示从 485 nm 到 524 nm 的红移。在此，新型双发射量子点为未来在白光 LED 中的应用提供了巨大的潜力。

缩写

CB：

导带

滴滴涕：

1-十二烷硫醇

图：

图

h:

小时

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

InCl3 :

氯化铟(III)

LED：

发光二极管

分钟：

分钟

Mn:InP/ZnS QD：

Mn掺杂InP/ZnS量子点

氯化锰：

氯化锰

ODE：

1-十八碳烯

OLA：

油胺

P(N(CH3)2)3 :

三（二甲氨基）膦

PL QY：

光致发光量子产率

PL：

光致发光

量子点：

量子点

rpm：

每分钟转数

TEM：

透射电子显微镜

UV-vis:

紫外可见

VB：

价带

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射仪

ZnI2 :

碘化锌（II）