辅助引导 γ-Fe₂O₃/聚氨酯静电纺丝纤维实现快速靶向磁热疗法

摘要

我们提出一种简易静电纺丝技术，精准沉积饰有超顺磁 γ-Fe₂O₃ 纳米颗粒的磁性聚氨酯（PU）纳米纤维。圆锥形铝辅助电极延伸喷射稳定区，实现沉积区域四倍控制。所得复合膜在 12.5 Oe、153 kHz 交变磁场（AMF）下 70 秒内升至 43 °C，优于无辅助电极制备的膜。该方法为生产磁性纤维和适用于癌症治疗的局部磁热疗法提供可操控路线。

背景

磁热疗法利用超顺磁纳米颗粒在交变磁场中产热，选择性将肿瘤温度升至 41-45 °C 而不损伤健康组织。传统铁氧化物纳米颗粒全身递送面临快速清除和肿瘤富集差，限制疗效。将 γ-Fe₂O₃ 纳米颗粒嵌入静电纺丝纤维通过局域化热源并确保与肿瘤组织紧密接触解决这些问题。

常规静电纺丝将预合成纳米颗粒混入聚合物溶液，但产得膜难以均匀覆盖不规则肿瘤表面且治疗中可能脱落。原位静电纺丝——直接在靶组织沉积纤维——规避这些局限。先前工作利用气流或磁场引导沉积，但增加复杂性或仅影响磁性聚合物。引入圆锥辅助电极提供简单通用手段优化沉积几何同时保持纤维完整性。

实验方法

材料

γ-Fe₂O₃ 纳米颗粒（10 nm，99.5% 纯度，上海麦克林生化）和高分子量聚氨酯（WHT-8170，烟台万华聚氨酯）溶于 N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%），未经进一步纯化使用。

γ-Fe₂O₃/PU 复合纤维制备

纳米颗粒在 DMF 中超声分散 4 小时，随后与 PU/DMF 溶液（1.8 g PU 溶于 7.5 g DMF）混合。混合液剧烈搅拌 30 分钟，然后 50 °C 超声 24 小时后静电纺丝。

静电纺丝装置

手持枪式纺丝头在针尖（内径 0.7 mm）下方装配 4 cm 直径圆锥辅助电极。5 mL 注射泵以 33 µL/min 推进溶液，针尖-收集器距离 10 cm 施加 10-15 kV 电压。收集器可为铝箔、皮肤或肿瘤组织。纤维膜收集 5、10、15、20 分钟，标记为 γ-Fe₂O₃/PU-A5、-A10、-A15、-A20。对照膜同法制备但无辅助电极，标记为 γ-Fe₂O₃/PU-5、-10、-15、-20。

表征

SEM（日立 TM-1000）观察纤维形貌；TEM（JEM-200EX）评估纳米颗粒分散；XRD（Rigaku RINT2000）鉴定晶相；FTIR（Thermo Nicolet iN10）确认化学结构；TGA（10 °C/min，N₂ 气氛）评价热稳定性；VSM（Quantum Design）测量磁性。磁热性能通过将圆柱膜置于 30 mm 铜线圈（12.5 Oe，153 kHz）中，用红外测温仪记录温度评估。

结果与讨论

辅助电极实现精准沉积

有电极时喷射稳定区延伸至 4 cm，无电极仅 0.96 cm，沉积直径从 4.6 cm 缩减至 1.8 cm。这种限域实现快速局部纤维沉积，30 分钟后膜厚度较常规纺丝增加四倍。

形貌与组成

SEM 图像显示无珠、多孔纤维，无电极和有电极平均直径分别为 1.39 µm 和 1.67 µm。嵌入 γ-Fe₂O₃ 略微减小直径至 0.85 µm 并增加表面粗糙度，辅助电极因溶剂蒸发受限引入适度表面不规则性。

TEM 证实 10 nm 纳米颗粒均匀分散，主要包裹在纤维内——对防止热疗中析出至关重要。XRD 显示宽阔 PU 峰和特征 γ-Fe₂O₃ 反射峰 (220, 311, 400, 511, 440)。FTIR 无新键生成，表明物理混合。VSM 曲线显示超顺磁行为：γ-Fe₂O₃ 纳米颗粒（15 kOe 下 58.3 emu/g）对比复合材料（≈10 emu/g）。TGA 显示复合材料起始分解 ~260 °C，适合 AMF 应用；残留重量指示 ~19-20 wt% 纳米颗粒负载量。

磁热性能

AMF 下辅助电极膜实现更高温升和更快加热速率。15 分钟纺丝膜平衡温度达 44.3 °C，速率 0.42 °C/s，对照无电极膜仅 24.4 °C（0.24 °C/s）。三次 AMF 循环加热测试显示稳定温度曲线，展现优异重复性。

原位应用

利用便携纺丝装置将磁性纤维沉积于人手表面，无缝覆盖疤痕形成皮肤样膜且不伤周围组织——展示方法在临床场景中的精准性和通用性。

结论

将圆锥辅助电极集成进手持静电纺丝系统，实现 γ-Fe₂O₃/PU 复合膜快速精准沉积，具备优异磁热效率和循环稳定性。该技术为癌症治疗局部磁热疗法提供实用平台，潜在增强化疗、放疗或免疫疗法的协同效应。

缩略语

• AMF – 交变磁场
• DMF – N,N-二甲基甲酰胺
• FTIR – 傅里叶变换红外光谱
• INOPs – 氧化铁纳米颗粒
• MES – 磁性静电纺丝
• PU – 聚氨酯
• SEM – 扫描电子显微镜
• TEM – 透射电子显微镜
• TGA – 热重分析
• VSM – 振动样品磁强计
• XRD – X 射线粉末衍射