石墨烯辅助热界面材料：优化基体与填料界面接触

摘要

我们通过结合氧化石墨烯还原（RGO）和三维石墨烯网络（3DGNs）设计热界面材料（TIMs）。3DGNs构建高导热声子网络，而RGO桥接石墨烯与环氧树脂（ER）基体，特别是当其表面富集羧基时。优化填料负载量和形貌后，热导率达6.7 W/m·K——较纯ER提升3250%——且RGO(OOH)复合材料亦展现优异力学性能。

背景

现代电子功率密度持续攀升，高效散热依赖TIMs变得关键。传统填料如SiC、Al₂O₃、BN需>50%质量分数才能满足热需求，损害力学完整性。石墨烯单层热导率~5000 W/m·K，提供诱人替代：20 wt% RGO可将TIM导率提至~4 W/m·K，增强~2000%且保持可接受力学。与碳纳米管杂化可进一步提升性能。然而，氧化-还原引入的高缺陷密度限制RGO声子传输。体块和二维材料中空位诱导声子散射研究表明缺陷削弱热路径。CVD制备的高质量3DGNs拉曼D带强度极低，但其基面缺乏高效化学键，与ER界面接触次优。3DGNs适度缺陷可改善界面结合，但难以精准控制。先前结合RGO和3DGNs的工作未实现预期协同效应。本研究合成表面官能团（羧基、羟基、环氧基）可控的RGO，并与3DGNs复合于ER基体中。系统探究官能团化学和RGO形貌如何影响填料-基体界面声子传输，进而影响TIMs整体热学和力学性能。

结果与讨论

图1展示原始RGO、3DGNs及复合材料SEM图像。复合表面平滑，ER、RGO、RGO-3DGNs-ER数码照片见插图。RGO呈小皱褶，3DGNs因与镍基底热膨胀失配显示大起伏。纯ER显示孔隙和裂纹，掺入石墨烯填料后基本消失。RGO-ER表面呈部分RGO斑块，3DGNs-ER显示内部3DGNs形成的凹凸特征，共改性复合材料亦存在此特征，横截面SEM确认（图1h插图）。图2显示天然石墨、各种RGO衍生物和3DGNs拉曼光谱。3DGNs D带强度可忽略，确认高结晶度；GO因氧化缺陷显强D带。还原恢复2D带、减弱D带，可通过I_D/I_G比计算缺陷密度（表S1）。G带从石墨/3DGNs的1580 cm⁻¹移至RGO的1600 cm⁻¹，确认RGO缺陷水平更高。XRD和XPS分析（图S1-S2，表S2）揭示羧基、羟基、环氧基存在及比例；通过调节氧化-还原协议可选择性保留这些基团。热导率测试（图3）表明RGO(OOH)辅助复合材料优于RGO(OH)和RGO(O)变体，20 wt%负载下提升12%。加入3DGNs进一步提高导率至6.1 W/m·K。RGO(OOH)优异性能与Balandin模型预测的最低界面热边界阻力（δ）一致（表1），δ强依赖于表面官能团。羧基在固化（110°C）时与环氧基反应形成共价键，减少声子失配，增强传热。图4a关联热性能与RGO形貌：平均尺寸>100 nm、厚度~2 nm时导率最高（6.7 W/m·K），比前文高25%。尺寸影响主导厚度，凸显基面接触面积重要性。10 wt% 3DGNs与20 wt% RGO质量比优化协同且不损粘附。稳定性测试（图4b）显示50°C下7天导率损耗可忽略，适合高温电子。力学测试（表2）显示RGO(OOH)-3DGNs-ER复合材料达最高极限强度（比其他TIMs高~10%）和280%拉伸极限，得益于界面稳健化学键合。粘接性能（表3）证实RGO(OOH)填料将接头强度恢复至纯ER水平，而RGO(O)和RGO(OH)复合材料因团聚和弱粘附表现不佳。结果表明富羧基RGO不仅增强热传输，还保持力学完整性。

界面热边界阻力（δ）是界面接触关键指标。采用Balandin表达式：

$$K={K}_g\left[\frac{2p\left({K}_g-{K}_e\right)+3{K}_e}{\left(3-p\right){K}_g+{K}_ep+\frac{\delta {K}_g{K}_ep}{H}}\right]$$

其中p为石墨烯体积分数，K、K_g、K_e分别为复合材料、石墨烯、ER导率，H为石墨烯厚度，δ为热边界阻力。结果显δ在RGO(OOH)时最小（表1），与观测导率增益吻合，确认羧基在110°C固化时与环氧网络形成强共价键。

方法

材料

天然石墨和丙酮来自阿拉丁公司。ER及固化剂购自三木公司（苏州）。试剂如硝酸银、碳酸钾、乙醇、氢氧化钠、五氧化二磷、氯乙酸、盐酸、高锰酸钾、过氧化肼、硫酸来自北京化学试剂厂。全程使用去离子水（18 MΩ·cm）。

制备

GO经改良Hummer法和Zhang法制备，分别引入羧基和羟基。RGO(OOH)经改良Hummer氧化后醇还原；RGO(OH)经Zhang氧化醇还原；RGO(O)先用NaOH和氯乙酸将羟基转羧基，再用硝酸银和碳酸钾去羧基。RGO分散液在乙二醇中超声（60 min），160°C加热5 h，水洗三次，60°C真空干燥。ER与5-20 wt% RGO（或10 wt% 3DGNs）温和搅拌混合，110°C固化2 h。3DGNs在镍泡上CVD制备：Ar/H₂中升温至1100°C，通入CH₄ 2 min，再Ar/H₂冷却。复合模具通过铺层ER（或RGO-ER）于3DGNs上，110°C固化5 h制得。RGO尺寸通过超声时长（0-12 h）调控。

表征

SEM（FEI Sirion 200, 5 kV）观察形貌。拉曼光谱（532 nm）评估缺陷密度。XPS（RBD PHI-5000C）定量表面官能团。激光闪光法（LFA 2000）测热扩散率，DSC（Diamond DSC）测比热，导率计算：k = α × ρ × Cp。力学性能用DMTA（Triton）双悬臂模式测杨氏模量，按ASTM D1002-01测搭接剪切强度（Al-Al接头，0.2 mm TIM厚度，25×12.5 mm²重叠面积）。表面处理包括喷砂、甲基乙基酮脱脂、NaOH蚀刻。

结论

通过定制RGO表面化学并结合3DGNs，我们制得兼具高热导率（6.7 W/m·K，较纯ER提升3250%）和力学鲁棒性的TIM。富羧基RGO(OOH)提供化学桥接，降低界面热边界阻力，增强与环氧基体共价键合。优化RGO尺寸（~>100 nm）和厚度（~2 nm）进一步最大化基面接触。复合材料在50°C性能稳定、粘附优异，凸显官能团优化对下一代热管理方案的可行性。

缩写

3DGNs:

三维石墨烯网络

Cp:

比热

DMTA:

动态力学热分析

DSC:

差示扫描量热法

ER:

环氧树脂

GO:

氧化石墨烯

k:

热导率

RGO:

还原氧化石墨烯

RGO(O):

以环氧基为主官能团的RGO

RGO(O)-ER:

RGO(O)改性ER

RGO(OH):

以羟基为主官能团的RGO

RGO(OH)-ER:

RGO(OH)改性ER

RGO(OOH):

以羧基为主官能团的RGO

RGO(OOH)-3DGNs-ER:

RGO(OOH)和3DGNs共改性ER

RGO(OOH)-ER:

RGO(OOH)改性ER

RGO-3DGNs-ER:

RGO和3DGNs共改性ER

sccm:

标准立方厘米每分钟

SEM:

扫描电子显微镜

TIMs:

热界面材料

XPS:

X射线光电子能谱

α:

热扩散系数

ρ:

密度