在基体和填料之间具有满意界面接触水平的石墨烯辅助热界面材料

背景

由于对高度集成电子器件散热的需求不断增加，热界面材料 (TIM) 在过去十年中成为热点问题之一 [1,2,3,4]。与传统填料（如 SiC、Al2O3 和 BN）相比，石墨烯以其优异的高导热性（5000 Wm ^-1 K ⁻¹ 对于单层样品）[5]。通常，传统填料的质量分数应超过50%才能满足实际需求，导致所得复合材料的力学性能较差。相反，低比例的还原氧化石墨烯 (RGO) 填料（~ 20 wt%）带来了高热导率（~ 4 Wm ^-1 K ⁻¹ ) 用于复合 TIM。根据Balandin和Lu的报告，加入RGO改性剂后，导热系数增强系数达到~ 2000%，观察到的力学性能满足实际应用的要求[6, 7]。此外，陈等人。发现石墨烯和碳纳米管可同时用于进一步提高TIMs的热性能[8, 9]。

然而，RGO 的高缺陷密度和较差的连续性（由于剧烈的氧化还原反应）限制了所得热性能的进一步提高 [10]。基于谢氏课题组的报告，揭示了大块材料和二维材料中空位的声子散射机制[11]。对于二维 RGO 填料，由缺陷引起的质量缺失和键缺失对声子传输产生负面影响。另一方面，虽然通过化学气相沉积方法制备的三维石墨烯网络（3DGNs）具有高质量，但缺乏有效的链接来实现石墨烯基面和 ER 之间的良好接触，阻碍了它们的声子传输。接口 [12]。最近，我们发现适当的 3DGN 缺陷密度有利于界面接触条件（与 RGO 的表面官能团起到相同的作用），但控制过程相当复杂 [13]。最近，我们小组采用 RGO 和 3DGN 作为共改性剂来提高 TIM 的热性能 [14]。然而，由于这两种填料之间的协同作用难以实现，因此所得的热性能仍远未达到预期。

在这项研究中，制造了具有优化表面官能团（包括总量和类型）的 RGO 填料，并将其与 3DGN 一起用于复合 TIM。其中，3DGNs 为声子提供了一个快速传输网络，而 RGO 作为连接石墨烯基面和 ER 的桥梁。揭示了RGO表面官能团类型的影响，并进行了相应的优化设计。所得热导率达到 6.7 Wm ^-1 K ⁻¹ 通过采用优化的 RGO 填料，比之前报道的基于石墨烯的 TIM 高 25% [7, 10]。除了对热性能的影响外，还讨论了RGO官能团对所得TIMs力学性能的相应影响。

结果与讨论

原始 RGO、3DGN 和所得 TIM 的 SEM 图像如图 1 所示，所制备的复合 TIM 显示出光滑的外观（ER、RGO 填料和 RGO-3DGNs-ER 的数码照片提供于图 1e-g)。与 RGO 不同的是，3DGN 表面的皱纹尺寸要大得多（图 1a、b）。对于 RGO 样品，皱纹的存在是自发的以增强其稳定性，而石墨烯和镍基板的热膨胀系数之间的差异导致 3DGN 的皱纹。从原始 ER 可以看到具有明显孔隙和裂纹的粗糙表面，这意味着导热性较差（图 1c，ER 空位引起的力常数变化导致导热性较差）[11]。相反，这些裂纹（在固化过程中形成）在添加石墨烯填料后消失，这与我们之前的报道一致 [10, 12]。此外，在 RGO-ER 样品的表面可以看到部分 RGO 填料（图 1d-f），而在 3DGNs-ER 的表面出现一些明显的凹凸（由内部 3DGNs 诱导）（图 1d-f）。 1 克）。这两个特征都可以从 RGO 和 3DGN 共同修饰的样本中看出（图 1h）。从 SEM 图像的横截面视图（图 1h 的插图）可以清楚地看到 3DGN 的存在。

a 的 SEM 图像 RGO(OOH), b 3DGN，c 原始 ER，d RGO(OOH)-ER，e RGO(OH)-ER，f RGO(O)-ER, g 3DGNs-ER 和 h 3DGNs-RGO(O)-ER。 e 的插图中提供了 ER、RGO 填充物和 RGO-3DGNs-ER 的数码照片 –g ，所有比例尺代表 2 厘米。 SEM 图像的横截面视图显示在 h 的插图中 .原始 RGO、3DGN 和所得 TIM 的 SEM 图像如图所示，所制备的复合 TIM 显示出光滑的外观（ER、RGO 填料和 RGO-3DGNs-ER 的数码照片在 e –g ）。与 RGO 不同的是，3DGNs 表面的皱纹尺寸要大得多（a , b ）。对于 RGO 样品，皱纹的存在是自发的以增强其稳定性，而石墨烯和镍基板的热膨胀系数之间的差异导致 3DGN 的皱纹。从原始 ER 中可以看到具有明显孔隙和裂纹的粗糙表面，这表明其导热性较差 (c ，由 ER 的空位引起的力常数的变化会导致较差的导热性）[11]。相反，这些裂纹（在固化过程中形成）在添加石墨烯填料后消失，这与我们之前的报道一致 [10, 12]。此外，在 RGO-ER 样品的表面可以看到部分 RGO 填料（d –f ），而一些明显的凹凸（由内部 3DGNs 诱导）出现在 3DGNs-ER 的表面（g ）。这两个特征都可以从 RGO 和 3DGNs 共同修改的样本（h ）。从 SEM 图像的横截面视图中可以清楚地看到 3DGN 的存在（h )

为了揭示 RGO 表面官能团的总量和类型的影响，使用各种 RGO 填料来改性 TIM。记录了这些采用的 RGO 和 3DGN 样品的拉曼曲线（图 2），并且可以发现 D、G 和 2D 峰的相对强度的一些显着差异。还记录了天然石墨的相应曲线以供比较。相应曲线中没有 D 峰证明了 3DGN 的高质量，这与天然石墨的峰相似。相反，由于氧化过程中引入的缺陷，GO 样品的轮廓中出现了一个显着的 D 峰。此外，2D 峰的缺失证实了这一观点。经过还原过程后，D 峰的强度显着降低，2D 峰重新出现在 RGO 试样的曲线中。基于I的积分强度比 D/我 G，可以计算这些采用的石墨烯样品的缺陷密度（所有结果和详细计算列于附加文件 1：表 S1）[15, 16]。分析这些曲线后发现，天然石墨和3DGNs的G带位置位于1580 cm ^-1 , 移至 1600 cm ⁻¹ 对于 RGO，确认 3DGN 的质量高于 RGO [17, 18]。为了获得 RGO 表面官能团的更多信息，记录了 XRD 和 XPS 模式，并计算了各种表面官能团的相应类型和比率（附加文件 1：图 S1、S2 和表 S2）[10， 12]。通过调节氧化和还原过程，可以实现对各种官能团（包括羧基、羟基和环氧基）的选择性保留[19]。

天然石墨和各种石墨烯填料的拉曼曲线。记录了这些采用的 RGO 和 3DGN 样品的拉曼曲线，并且可以发现 D、G 和 2D 峰的相对强度的一些显着差异。还记录了天然石墨的相应曲线以供比较。相应曲线中没有 D 峰证明了 3DGN 的高质量，这与天然石墨的峰相似。相反，由于氧化过程中引入的缺陷，GO 样品的轮廓中出现了一个显着的 D 峰。此外，2D 峰的缺失证实了这一观点。经过还原过程后，D 峰的强度显着降低，2D 峰重新出现在 RGO 试样的曲线中。基于I的积分强度比 D/我 G，可以计算这些采用的石墨烯样品的缺陷密度（所有结果和详细计算列于附加文件 1：表 S1）[15, 16]。分析这些曲线后发现，天然石墨和3DGNs的G带位置位于1580 cm ^-1 , 移至 1600 cm ⁻¹ 对于 RGO，确认 3DGN 的质量高于 RGO [17, 18]

所得 TIM 样品的热导率如图 3 所示，获得的热性能与采用的 RGO 样品密切相关。与采用 RGO(OH) 和 RGO(O) 的样品相比，RGO(OOH) 辅助复合材料显示出更好的性能。热导率 (5.5 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ) 比前者高约~ 12%（填料的质量分数为 20 wt%），证明 RGO 的表面官能团类型对所得的热性能有显着影响。复合 TIM。将制备的 RGO(OOH)-3DGNs-ER 的热导率与之前报道的石墨烯辅助 ER 的热导率进行比较（图 3 的插图），这意味着采用 RGO（OOH）对于实现高性能具有重要意义。 6、7、10、14、20、21、22、23]。添加 3DGNs (6.1 Wm ^-1 K ⁻¹ )，表明添加 3DGNs 和选择性保留 RGO 的官能团都是热导率的决定因素。

随着石墨烯填料质量分数的增加，各种制备的复合 TIM 的热导率。所得TIMs样品的热导率如图所示，所得热性能与采用的RGO样品密切相关。与采用RGO(OH)和RGO(O)的样品相比，RGO(OOH)辅助复合材料表现出更好的性能。热导率 (5.5 Wm ⁻¹ K ⁻¹ ) 比前者高约~ 12%（填料的质量分数为 20 wt%），证明 RGO 的表面官能团类型对所得的热性能有显着影响。复合 TIM。将制备的 RGO(OOH)-3DGNs-ER 的热导率与之前报道的石墨烯辅助 ER（图的插图）的热导率进行比较，这意味着采用 RGO(OOH) 对实现高性能具有重要意义 [6 , 7, 10, 14, 20,21,22,23]。添加 3DGNs (6.1 Wm ^-1 K ⁻¹ )，表明添加 3DGNs 和选择性保留 RGO 的官能团都是所得热导率的决定因素

界面边界电阻（δ )是判断界面接触状况的重要参数。根据Balandin的理论[24]，石墨烯改性TIMs的热导率可以通过下式计算：

其中 p 代表石墨烯填料的体积百分比和K , K g , 和 K e 分别是所得复合材料、石墨烯和 ER 的热导率。 H 和 δ 分别是石墨烯的厚度和石墨烯与 ER 之间的热边界电阻。根据相关计算，发现 δ 很大程度上取决于所采用的 RGO 的特定表面官能团（列于表 1），最小值是从 RGO(OOH) 辅助样品中获得的。这些结果与热导率结果一致，证实了 RGO 的官能团类型对基体和填料之间的界面接触水平有显着影响。众所周知，在中等温度下，羧基会与环氧基反应，在固化过程中（110°C），RGO(OOH)和ER之间会形成化学键[14, 25]。此外，RGO 的还原程度与由此产生的热性能密切相关。 Wang课题组在理论上证明了石墨烯的官能团可以减少声子失配，提高石墨烯基面与ER之间的热传输效率[26]。我们的小组报告了 RGO 的官能团总量与由此产生的 RGO-ER 热导率之间的关系 [19]。不足的官能团不能提供有效的桥梁来改善界面接触条件，而过多的官能团的作用可以忽略不计，因为声子的总量是有限的。最近，Manchado 的小组和 Araghi 的小组报告了 RGO 的官能团对其他有机复合材料的类似影响 [27, 28]。优化表面官能团总量后（RGO中元素碳原子与功能碳原子的比例为C 元素：C 功能 =1.94:1)，热导率增加到6.3 Wm ^-1 K ⁻¹ .

根据巴兰丁方程，所得热导率还受石墨烯填料形态参数的影响。 Fu的团队优化了采用的RGO（纳米血小板）的形态，带来了高热性能（4.01 Wm ^-1 K ⁻¹ ) [7]。此外，我们的小组讨论了所采用的 RGO [10] 的平均尺寸和厚度的详细影响。建议采用平均尺寸 (> 100 nm) 和厚度 (~ 2 nm)，所得 TIM 的热导率提高至 6.7 Wm ^-1 K ⁻¹ （比之前报告的值高 25%）[7, 10]。根据获得的数据（图 4a），RGO 的平均尺寸对所得热导率的影响比填料厚度的影响更显着，这意味着石墨烯基面和 ER 之间的接触面积为获得性能的决定因素。最后，优化了 3DGN 和 RGO 之间的质量比例（3DGN 为 10 wt%，RGO 为 20 wt%；尽管所得 TIM 的热导率几乎随着石墨烯填料质量分数的增加而线性增加，但更高的填料的质量分数将导致所得 TIM 的粘合性差）以实现它们之间的协同作用。高温下热性能的高稳定性对于 TIM 确保电子器件在正常状态下工作至关重要。制备的具有不同质量分数的 RGO(OOH) 在 50°C 下的 TIM 的热导率列于图 4b 中，7 天后未见明显降解，表明实际应用前景广阔。

一 随着填料质量分数的增加，热性能与RGO形貌的关系b 在 50 °C 下，具有不同质量分数的 RGO 填料所得 TIM 的热导率稳定性。根据巴兰丁方程，所得热导率也受石墨烯填料形态参数的影响。 Fu的团队优化了采用的RGO（纳米血小板）的形态，带来了高热性能（4.01 Wm ^-1 K ⁻¹ ) [7]。此外，我们的小组讨论了所采用的 RGO [10] 的平均尺寸和厚度的详细影响。建议采用平均尺寸 (> 100 nm) 和厚度 (~ 2 nm)，所得 TIM 的热导率提高至 6.7 Wm ^-1 K ⁻¹ （比之前报告的值高 25%）[7, 10]。根据得到的数据（a )，RGO 的平均尺寸对所得热导率的影响比填料厚度的影响更显着，这意味着石墨烯基面和 ER 之间的接触面积是获得性能的决定因素。最后，优化了 3DGN 和 RGO 之间的质量比例（3DGN 为 10 wt%，RGO 为 20 wt%；尽管所得 TIM 的热导率几乎随着石墨烯填料质量分数的增加而线性增加，但更高的填料的质量分数将导致所得 TIM 的粘合性差）以实现它们之间的协同作用。高温下热性能的高稳定性对于 TIM 确保电子器件在正常状态下工作至关重要。 b 中列出了所制备的具有不同质量分数的 RGO(OOH) 的 TIMs 在 50 °C 下的热导率 ，7天后无明显降解，实际应用前景广阔

除了高导热性之外，良好的机械性能对于大规模利用所制备的 TIM 非常重要。由于其相对较大的尺寸和石墨烯片之间的连续结构，石墨烯的高内在机械性能可以保留在 3DGN 中。记录原始 ER 和所得 TIM 的极限强度（应变-应力关系）和拉伸极限（列于表 2；采用的 RGO 和 3DGN 填料的质量分数均为 5 wt%）。根据 Dermani 小组和 Zhu 小组的报告，RGO 填料表面官能团的存在与所得 TIM 的极限强度密切相关 [29, 30]。在这项研究中，RGO(OOH)-3DGNs-ER 复合材料表现出最好的性能，表明 RGO(OOH) 和 ER 之间的化学接触比其他复合材料更强。 RGO(OOH) 辅助样品的极限强度比其他 TIM 高~ 10%。同样，它的拉伸极限达到了 280%，比原始 ER 的拉伸极限要好得多。因此，RGO 表面的羧基不仅作为桥梁促进填料和基体之间的声子传输，而且由于基于这些官能团的紧密化学接触，还赋予 TIM 良好的机械性能。此外，粘合性是 TIM 的另一个关键特性。测试原始 ER 和石墨烯改性样品的杨氏模量和剪切强度并列在表 3 中。 正如我们所见，由于界面较差，3DGNs-ER 的相应性能不如原始 ER 的性能3DGNs 和 ER 之间的粘附力。同样，RGO(O)-和RGO(OH)-辅助样品的性能不如纯ER（因为RGO纳米片的团聚），这与之前的报道一致[31] ,32,33]。根据 Salom 等人的研究，当采用低质量分数的 RGO 填料以避免过度团聚时，可以获得更好的接头强度 [33]。然而，石墨烯填料的低比例导致较差的热性能。相反，RGO(OOH)-3DGNs-ER 的接合强度与纯 ER 的接合强度相当，表明所得粘合强度取决于所采用的 RGO 填料的官能团类型。根据测试结果，羧基而不是羟基和环氧基对制备的 TIM 的机械和粘合性能产生积极影响。 RGO(OOH)填料在改善石墨烯基面与ER之间的界面接触水平方面起着关键作用。

方法

材料

天然石墨和丙酮购自 Aladdin Co., Ltd.。ER 和固化剂购自 Sanmu Co. Ltd.（中国苏州）。硝酸银、碳酸钾、乙醇、氢氧化钠、五氧化二磷、氯乙酸、盐酸、高锰酸钾、过氧化肼和硫酸购自北京化学试剂厂（中国北京）。甲乙酮和氢氧化钠购自上海化学试剂有限公司（中国上海）。所有水溶液均采用去离子水（电阻率为18 MΩ cm）制备。

准备

氧化石墨烯 (GO) 样品通过改进的 Hummer 方法和 Zhang 报道的方法制备，主要基团分别是羧基和羟基 [34, 35]。张的方法与悍马方法的主要区别在于前者只需要一个氧化过程。简而言之，将 1.0 g 天然石墨加入 35 mL H2SO4 (98 wt%) 中，然后加入 1.2 g KMnO4。将悬浮液搅拌 72 小时以完全嵌入 H2SO4。然后，加入 10.0 mL 去离子水并将温度加热至 70 °C。然后，通过搅拌过程 (5 小时) 引入 10.0 mL H2O2 (30 wt%)。最后，进行离心和洗涤以获得 GO 样品。包括醇和肼在内的各种还原剂用于还原具有选择性官能团的 GO 样品。简而言之，将 20 mg GO 样品分散在 50 mL 乙二醇中，并进行 60 分钟的超声处理。然后，在剧烈搅拌下将悬浮液加热至 160 °C 5 小时。在随后的离心过程之后，样品用去离子水洗涤3次。最后，将获得的糊状物在真空烘箱中在 60°C 下干燥（保留羧基和羟基，同时去除环氧基）。至于使用肼，所有的官能团都被没有选择性地去除。简而言之，将 2 mL 肼加入 30-mL GO 溶液中（2 mg mL ^-1 ) 在 98°C 下滴加并保持 4 小时。此外，采用氢氧化钠和氯乙酸进一步控制具有设计官能团的 RGO 样品 [19, 24]。 RGO(OOH)：天然石墨样品采用改良悍马法制备，然后用酒精还原。 RGO(OH)：天然石墨样品采用张氏法制备，然后用酒精还原。 RGO(O)：首先，天然石墨样品通过改良的 Hummer 方法制备。之后，羟基转移到羧基上。简而言之，将氢氧化钠 (1.2 g) 和氯乙酸 (1.0 g) 添加到 RGO 悬浮液 (30 mL, 1 mg mL ^-1 ) 并将混合物超声浴 2 小时。最后，中间产物的羧基通过 Du 等人报道的方法被硝酸银和碳酸钾去除 [36]。 TIM 的制备已在我们之前的报告中进行了描述 [14, 19]。第一步，将RGO样品分散在水中（加入溶菌酶并将溶液的pH值调至10）[19]并用超声波处理10分钟。然后，在适度搅拌下将分散良好的 RGO 样品倒入 ER 中 10 分钟。搅拌后，复合材料在 110°C 下固化 2 小时。 3DGN 样品采用化学气相沉积法制备[13]。简而言之，泡沫镍在 Ar (300 sccm) 和 H2 (150 sccm) 气氛下以 20 °C min ^-1 加热至 1100 °C 在管式炉中加热速度以减少基板的晶界。然后，引入少量 CH4 (10 sccm) 2 分钟。之后，样品在Ar（300 sccm）和H2（200 sccm）气氛下冷却至室温，冷却速率为1°C s ^-1 ， 分别。我们之前的报告 [10, 12, 14] 中描述了 3DGN 修改样品的制备。简而言之，将一定量的3DGNs放入模具中，然后将含有固化剂的环氧树脂滴在3DGN表面上。滴一层环氧树脂（覆盖3DGN）后，再加入一些3DGN。最后，3DGNs-环氧树脂混合物在 110°C 下固化 5 小时。 3DGNs 和 RGO 共改性复合材料的制备与 3DGN 改性样品的制备相似，将纯 ER 替换为添加 RGO 的 ER（RGO 的质量分数为 5-20 wt%）。 RGO 样品的平均尺寸可以通过添加超声处理（0-12 h）来调整。

特征化

通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Sirion 200 在 5 kV 下工作）观察形态图像。拉曼光谱由 LabRam-1B 拉曼显微光谱仪在 532 nm 处进行。 X 射线光电子能谱 (XPS) 剖面记录在 RBD 升级的 PHI-5000C ESCA 系统上。激光闪光分析（LFA 2000，Linseis，德国）和差示扫描量热法（Diamond DSC，PerkinElmer）用于获得复合材料的热性能。制备的复合材料的热导率由下式计算：k = α ∗ ρ * C P 其中 k , α , ρ , 和 C p 分别表示复合材料的导热系数、热扩散系数、密度和比热。 α的数据 和 C p 可通过激光闪光分析和差示扫描量热法直接检测。这些复合材料的机械性能通过动态机械热分析（DMTA，Triton Instrument，UK）仪器记录。使用 DMTA (Triton Instrument, UK) 仪器在双悬臂弯曲模式下分析杨氏模量。所制备的样品和原始 ER 的接头强度值通过 ASTM D1002-01 标准和 DMTA（Triton Instrument，UK）仪器的单圈剪切试验提取。简而言之，铝片（100 × 25 × 2 mm ³ ) 组装成单搭接剪切接头，搭接长度为 12.5 毫米。 TIMs的厚度限制在0.2 mm ± 0.04 mm，搭接接头的尺寸控制在25 × 12.5 mm ² .在接合强度测试之前，进行表面处理过程以去除铝表面上的灰尘和油脂[33]。铝片经过喷砂工艺、脱脂工艺（使用甲乙酮）和蚀刻工艺（使用NaOH溶液（100 g L ^-1 ) 在 60 °C 下保持 5 分钟)。

结论

采用 RGO 和 3DGN 来修改 ER，以提高所得 TIM 的热性能。通过控制RGO表面官能团的类型，揭示了对界面接触水平的相应影响。在所有制备的 TIM 中，由于羧基（来自 RGO）和环氧基（来自 ER）在固化过程中的高反应活性，RGO（OOH）表现出最佳性能。此外，还调整了 RGO 填料的形态（包括平均尺寸和厚度）以进一步提高热性能。经过相应的优化，所得RGO(OOH)-3DGNs-ER的热导率达到6.7 Wm ^-1 K ⁻¹ ，比原始 ER 高 3250%。最后，对这些制备的试样的机械性能和粘合性进行了测试，由于填料和基体之间形成了牢固的结合，添加 RGO(OOH)的复合材料表现出最佳性能。 Therefore, optimizing the type of the functional group of the RGO filler is a feasible way to enhance the thermal and mechanical properties of the composite TIMs.

缩写

3DGNs:

Three-dimensional graphene networks

C p ：

Specific heat

DMTA:

Dynamic mechanical thermal analysis

DSC：

Differential scanning calorimetry

ER:

Epoxy resin

GO:

Graphene oxide

k ：

Thermal conductivity

RGO:

还原氧化石墨烯

RGO(O):

The RGO specimen with the epoxy as the primary functional group

RGO(O)-ER:

RGO(O)-modified ER

RGO(OH):

The RGO specimen with the hydroxyl as the primary functional group

RGO(OH)-ER:

RGO(OH)-modified ER

RGO(OOH):

The RGO specimen with the carboxyl as the primary functional group

RGO(OOH)-3DGNs-ER:

RGO(OOH) and 3DGNs co-modified ER

RGO(OOH)-ER:

RGO(OOH)-modified ER

RGO-3DGNs-ER:

RGO and 3DGNs co-modified ER

sccm:

Standard-state cubic centimeter per minute

SEM：

扫描电子显微镜

TIMs:

Thermal interface materials

XPS：

X射线光电子能谱

α ：

Thermal diffusion coefficient

ρ ：

Density