氧化硅原位磁热还原制备的介孔硅微球用于钠离子电池中的高性能负极材料

背景

锂离子电池由于其高能量密度是便携式电子设备和电动汽车储存能量的首选。然而，锂成本高、资源有限、地面分布不均是电网规模储能系统发展面临的主要问题。由于钠的低成本和高丰度，以钠离子为能量载体的室温钠离子电池是锂离子电池（LIBS）最有前途的替代品之一[1,2,3,4, 5]。然而，由于 Li ⁺ (0.69 Å) 和 Na ⁺ (0.98 Å) 的离子半径不同 [6, 7]。例如，由于钠离子半径大，理论容量为 372 mAh g ⁻¹ . Na-Si 相图 [8, 9] 以及 Ceder 和 Chevrier [10] 以及 Chou 等人的预测。 [11] 指出当 Si 用作钠离子电池 (NIB) 中的阳极时，Na-Si 二元化合物中最富 Na 相是 NaSi，因此理论容量为 954 mAh g ^-1 和 Si 是一种很有前途的钠离子电池负极材料。实验还研究了微米级 Si [17] 和纳米级 Si (100 nm) [18] 的电化学钠化 [12,13,14,15,16]。 Mulder在NIBs中使用Si纳米颗粒作为阳极，比容量约为300 mAh g ^{− 1} 100 圈后 [9]。并且 Mukhopadhyay 研究了晶体核/非晶壳结构的硅纳米线比容量高达 390 mAh g ⁻¹ 200 圈后 [19]。由于非晶Si有利于Na的嵌入，纳米尺度有利于离子的嵌入和脱出动力学，因此对通过硅烷膨胀获得的尺寸更小、非晶Si比例大的Si颗粒进行了深入探索[20, 21]。

但该复合方法成本高、合成复杂，难以实现规模化生产。因此，开发一种高效、简单的方法来合成性能良好的Si负极材料迫在眉睫[22,23,24]。通过使用氧化硅的原位镁热还原，研究了均匀分布在硅微球中的直径范围为 1 至 10 nm 的介孔硅微球 (MSM)。实验结果表明，在Si中可以实现可逆的电化学Na离子吸收，并获得显着的容量。使用透射电子显微镜 (TEM)、扫描电子显微镜 (SEM) 和 X 射线衍射 (XRD) 对最终产品进行表征，并通过循环测试进一步评估。当电流密度增加到 1000 mAg ^-1 , 40% 以上的容量可以通过 NIB 保留；因此，该微球被用作负极材料。

方法/实验

改进的 Stöber 工艺用于合成 SiO2 微球。将 20 毫升原硅酸四乙酯加入 100 毫升去离子水中。将 20 毫升 NH3·H2O 和 80mL 2-丙醇加入到混合物中并在室温下磁力搅拌。反应持续 2 小时后，通过离心收集胶体 SiO2 球，用去离子水和乙醇洗涤，并在 100°C 下干燥。将 560 毫克制备的 SiO2 微球和 600 毫克镁粉分别放入两个不锈钢容器中。然后，将容器放入密封的不锈钢烘箱中，并在 Ar 保护下在 650°C 下加热 2 小时。反应机理如下：

通过将棕黄色粉末储存在 1 M 盐酸 (HCl) 溶液（200 毫升，1 M）中 12 小时来溶解镁化合物和剩余的镁。混合物通过蒸馏水过滤，粉末在 80°C 下真空干燥 12 小时。 Si 微球粉末购自 Sigma-Aldrich Co. LLC 以进行进一步比较。 2032 型纽扣电池用于进行电化学测量。通过向N中加入聚二氟乙烯（10%重量）、乙炔黑（20%重量）和活性材料（70%重量）形成浆液 -甲基吡咯烷酮。采用刮刀法将浆料糊在铜箔集流体上，真空干燥至最终重量为2mg/cm ² .我们在充满 Ar 的手套箱中组装半电池钠离子电池，以 Celgard2250 作为隔膜，1 M NaClO4 溶解在碳酸亚乙酯中，碳酸二乙酯混合物（体积比为 1:1）作为电解质，钠箔作为对电极，和 MSMs 作为工作电极。在电池测试系统（LAND，武汉金诺电子有限公司）上在0.01-2.5 V的不同电流密度下对电池进行恒电流充放电实验。

结果与讨论

形成的 MgO-Si 纳米复合材料、MSM 和 Si 微球的 XRD 谱如图 1 所示。主要衍射峰位于 2θ =28.4°, 47.4°, 56.2°, 69.2°, 76.4° 可以表示为 (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (3) 3 1) 硅微晶平面 (JCPDS 772107)。 XRD 图中没有与杂质相关的额外峰。 HCl溶液可以完全洗涤MgO-Si纳米复合材料中的MgO。

样品的XRD图

采用SEM和TEM观察介​​孔Si微球和Si微球的形貌。 Si 球的典型 TEM 和 SEM 图像如图 2a 所示。介孔 Si 微球在不同放大倍数下的 SEM 图像如图 2b 所示。 Si微球中有丰富的介孔。 MSM 的 TEM 图像如图 2c、d 所示。 Si微球的介孔结构的直径为1至10纳米。图 2e 是密度为 100 mAg ⁻¹ 的 MSM 圆的 TEM 图像 .在吸附-解吸曲线中可以观察到典型的具有 H3 型滞后回线的 IV 型等温线（图 2f），这表明 MSM 中的中孔是无序的。根据吸附分支的 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 孔径分布曲线，孔径分布在 6 nm 以下，这与 TEM 结果一致。孔体积和 BET 表面积为 0.25 cm ³ g ⁻¹ 和 200 米 ² g ⁻¹ .由于介孔作为缓冲区，硅的体积变化被 MSM 有效地适应，可以在充电和放电过程中保持结构。添加导电碳可以保持良好的电子导电性，导电碳对NIBs中的电极材料具有导电性。

SEM (a ) 和插入 TEM (a ) 硅微球的图像。 SEM (b ) 和 TEM (c 和 d ) MSM 的图像。 TEM (e ) 100 mAg ^{− 1} 中的 100 圈后 .吸附-解吸曲线(f ) 的 MSM，插图：MSM 的粒度分布

我们以不同的扫描速率进行了 0.01 到 2.5 V 的循环伏安 (CV) 测量。如图 3a 所示，当扫描速率为 0.2 mV s ^-1 ，在 0.04 处有一个明显的阴极峰，这可以归因于 Na 离子插入到结晶 Si 中。通过阳极扫描在 0.08 V 下提取结晶 Si。非晶硅中的 Na 吸收发生在更宽和更高的电压范围内 (<0.8 V) [9]。随着扫描速率的增加，电位峰逐渐向较低的碱电压和较高的脱碳电位移动，这是由越来越显着的过电位引起的。图 3b 显示了介孔 Si 微球在 0.01 V 和 2.5 V 与 Na ⁺ 的电流密度下的典型充放电曲线 /Na。 NaSi 的形成导致第一次放电曲线中 0.6 V 的平台。电流密度的增加导致MSMs放电电位的降低和充电电位的升高。因此，会出现高过电位。电池在 100 mAg ^-1 的低电流密度下循环了 10 个循环 , 稳定比容量约为 400 mAh g ⁻¹ . 1000 mAg ^-1 时保留容量的比例大于40% ，这表明 MSM 具有出色的倍率能力。 60 次充放电循环后，容量约为 390 mAh g ⁻¹ 以不同的电流密度保留（图 3c）。因此，循环稳定性好。充放电电流密度为100 mAg ^-1 时，MSMs电极的充放电容量与循环次数的关系 在 25°C 下显示在图 3d 中。钠离子电池第一次充放电的硅容量大于第二次充放电的容量，这主要是由于第一次充放电过程中不可逆的钠离子嵌入和SEI膜的形成。 100 次循环后，容量约为 390 mAh g ⁻¹ ，并且 MSMs 电极具有 0.08 mAh g ⁻¹ 的优异长期循环性能 每个循环衰减，这表明电极具有良好的循环稳定性。对于纯硅微球，电极仅保留 30 mAh g ⁻¹ 在 100 mAg ^{− 1} 充放电电流密度下，100 次循环后 .提高了MSMs的循环稳定性。

一 MSMs在不同电流密度下的循环伏安测量，b MSMs 在不同电流密度下的代表性充放电曲线，c MSMs 在不同电流密度下的容量保持率，以及 (d ) 电流密度为 1000 mAg ⁻¹ 时 MSM 和硅纳米球的放电容量保持率 和 100 mAg ⁻¹

图 4 显示了 MSM 的典型合成过程。二氧化硅微球具有较大的比表面积，可视为一种合适的硅源。因此，通过在镁热还原过程中使用Si微球作为硅源来合成MSM。熔融的镁蒸气在二氧化硅微球中反应并在 650°C 下形成 MgO-Si 纳米复合材料。通过在蚀刻过程中通过 HCl 溶液处理纳米复合材料，进一步去除 MgO。 3D MSMs由残留的硅纳米晶体形成，通过以分散良好的介孔为缓冲区来适应重复合金化和去合金化循环过程中硅的体积变化。 Si颗粒的剥离和聚集受到抑制。结晶和非晶硅在电化学碱化中都发挥着积极的作用。当 Na 插入到非晶 Si 和 Si 微晶中时，NaSi 和 Si 可以共存。当Na被提取时，证实了固溶体脱氧反应。介孔还为钠离子转移提供了有用的电解质通道，这解释了MSMs电化学性能的提高。

MSM 示意图

结论

采用镁热还原法制备了3D介孔硅材料。研究结果表明，在室温下可以实现可逆的电化学钠离子吸收。这种改进可归因于与均匀分布的介孔结构相关的优化纳米结构。

缩写

3D：

三个维度

BJH：

巴雷特-乔伊纳-哈伦达

简历：

循环伏安法

HCl：

盐酸

LIB：

锂离子电池

氧化镁：

氧化镁

MSM：

介孔硅微球

NaSi：

硅化钠

NIB：

钠离子电池

SEM：

扫描电镜

Si：

硅

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射