原位镁热还原制备介孔硅微球：高性能钠离子电池负极

摘要

硅因高理论容量（954 mAh/g）是钠离子电池（NIBs）极具吸引力的负极材料。本文展示通过SiO₂原位镁热还原制备具有均匀分布孔隙（1-10 nm）的介孔硅微球（MSMs）。650°C煅烧的MSMs在100 mA/g下100圈后可逆容量达390 mAh/g，1000 mA/g下保持160 mAh/g，容量衰减极低（0.08 mAh/g/圈）。卓越性能归因于超细颗粒尺寸和介孔结构，可缓冲体积变化、增强Na⁺传输。

背景

锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度主导便携电子和电动汽车，但锂资源稀缺限制大规模部署。钠离子电池（NIBs）因钠丰富、低廉提供经济替代。然而Na⁺（0.98 Å）远大于Li⁺（0.69 Å），传统石墨负极不适合Na⁺存储。Na-Si相图显示最富钠二元化合物为NaSi，理论容量954 mAh/g，使硅成为NIBs极具吸引力的负极候选。多项研究探索各种形式硅用于NIBs。Mulder报道Si纳米颗粒100圈后~300 mAh/g；Mukhopadhyay用晶核/非晶壳Si纳米线200圈达390 mAh/g。非晶纳米硅因更高Na⁺扩散率和更好适应体积膨胀，持续展现优越Na⁺嵌入/脱出动力学。尽管进展，规模化合成仍是障碍。传统方法往往复杂或昂贵。相比之下，SiO₂原位镁热还原提供简单、可扩展路线制备介孔硅微球，可同时提供高容量和结构稳定性。

方法/实验

SiO₂微球经改良Stöber法制备：20 mL正硅酸乙酯加入100 mL去离子水，继加20 mL氨水和80 mL异丙醇。室温搅拌2 h，离心收集胶体球，洗涤、100°C干燥。镁热还原中，560 mg SiO₂微球和600 mg镁粉分别置于不锈钢容器，封入不锈钢炉。氩气保护下升温至650°C反应2 h，引发2 Mg + SiO₂ → Si + 2 MgO。棕黄色产物用1 M HCl（200 mL）处理12 h溶解MgO，过滤、80°C真空干燥。电化学测试用2032纽扣电池。负极浆料（10 wt% PVDF、20 wt% 乙炔黑、70 wt% 活性物质）涂覆铜箔干燥至2 mg/cm²。在Ar手套箱中组装电池：Celgard 2250隔膜、1 M NaClO₄/EC:DEC (1:1) 电解质、Na箔对电极、MSMs工作电极。LAND测试系统在0.01-2.5 V范围恒流充放电。

结果与讨论

XRD图谱（图1）显示MgO-Si纳米复合物、MSMs和商业Si微球仅有Si (111)、(220)、(311)、(400)、(331)衍射峰（JCPDS 772107）。无杂质峰，确认HCl处理后MgO完全去除。

SEM和TEM（图2）显示MSMs拥有丰富1-10 nm介孔。BET比表面积200 m²/g，孔隙体积0.25 cm³/g。这些介孔作为缓冲区，适应钠化/脱钠体积变化，维持结构完整性。

循环伏安（图3a）显示0.04 V阴极峰归因于Na⁺嵌入结晶Si，脱钠时0.08 V阳极峰。非晶Si在0-0.8 V展现宽泛Na⁺吸收。扫速增加峰向低电位移动，指示过电位效应。

MSMs电极在100 mA/g保持~400 mAh/g，1000 mA/g保持160 mAh/g，100圈衰减仅0.08 mAh/g/圈。对比商业Si微球100圈后容量大幅衰退。MSMs优异循环稳定性源于介孔结构缓解粉化、保持电接触。

合成机制（图4）：650°C Mg蒸气与SiO₂反应生成MgO-Si纳米复合物，后续HCl蚀刻除MgO留下3D MSMs。介孔作为内部储库，吸收硅体积变化、促进Na⁺传输，从而提升电化学性能。

结论

我们证明SiO₂原位镁热还原可在室温制得3D介孔硅微球，具备优异Na⁺存储性能。均匀介孔结构赋予高可逆容量、强韧倍率能力和优越循环稳定性，使MSMs成为下一代钠离子电池极具前景的负极材料。

缩写

3D

三维

BJH

Barrett-Joyner-Halenda

CV

循环伏安

HCl

盐酸

LIBs

锂离子电池

MgO

氧化镁

MSMs

介孔硅微球

NaSi

硅化钠

NIBs

钠离子电池

SEM

扫描电子显微镜

Si

硅

TEM

透射电子显微镜

XRD

X射线衍射