基于 p-GeTe/n-Si 异质结的红外光伏探测器

背景

红外探测器因其在夜视成像、安全、遥感、食品检验、生物学和其他领域的许多潜在应用而引起了人们极大的兴趣 [1,2,3]。通常，光伏红外探测器利用少数载流子效应导致响应时间短，非常适合成像和传感应用。基于 HgCdTe 的红外检测器已被广泛使用 [4, 5]。然而，HgCdTe和Si的晶格失配不允许检测和数据处理单元的集成，从而导致系统成本高，阻碍了技术的小型化。

在开发基于在不同衬底上生长的二维材料的各种异质结构方面，已经有很多研究活动 [6,7,8,9]。所得异质结构依赖于范德华相互作用[10]，对不同材料的晶格匹配没有要求。

GeTe材料近年来受到广泛关注[11,12,13,14,15]。它被认为是下一代存储技术的有力竞争者，因为该材料在处于非晶相和晶相时表现出不同的物理、电学和光学特性 [16,17,18,19,20,21]。 GeTe还可制成稀磁半导体，是自旋电子器件的重要材料[15,22,23]。如果可以将GeTe独特的存储和计算特性结合起来开发新的器件，这将导致计算技术的重大进步。

此外，开发基于二维 GeTe 和 Si 异质结的光伏探测器的能力将导致开创性技术，因为它们与 Si 电路和基于 GeTe 的自旋电子器件工艺兼容。它将促进未来计算领域涉及光伏探测器的无缝和快速连接。重要的是，该技术适合以低成本实现小型化。

在这项工作中，通过磁控溅射和退火方法制备了 p 型 GeTe 纳米膜。研究了纳米薄膜的物理、电子和光学性质。最后，制作了一种基于p-GeTe/n-Si异质结的光伏探测器，并对其性能进行了表征。

方法

该器件是使用以下工艺制造的。首先，使用含有 H2O 到 H2O2 到 NH3∙H2O (3:1:1) 的混合溶液在 80 °C 下通过化学浴法清洗 n 型单晶硅 (Si) 衬底 30 分钟，然后在气流下干燥。然后在 5 Pa 的压力下，在 6.0 × 10 ^-4 的初始真空度下，通过磁控管溅射将 GeTe 膜直接沉积到清洁的衬底上 120 s Pa. 随后，将薄膜包裹在铜箔中，然后在真空烘箱中在 360°C 下退火 10 分钟。退火方法基于初步实验和先前文献中报道的材料的相变温度 [18, 24,25,26]。最后，使用物理气相沉积（PVD）技术（压力为 7.0 × 10 ^-5 ）将一对铝（Al）电极蒸发到 GeTe 薄膜和 Si 衬底上 Pa) 通过荫罩。在沉积过程中通过石英振荡器测量，铝电极的厚度约为 100 nm。器件有效面积为1.5 mm ² .图 1a 和 b 分别说明了磁控溅射和烘箱退火工艺。图 1c 和 d 分别显示了沉积态和退火态的 GeTe 薄膜。

一 Si衬底上GeTe薄膜的磁控溅射。 b GeTe 薄膜的后退火。 c 沉积态和 d 的光学图像 在石英衬底上退火 GeTe 薄膜。 e –f 退火的 GeTe 薄膜的 TEM 图像和 FFT 模式（插图）。 g (202) 和 (220) 晶面的晶格条纹的线轮廓分别如顶部和底部面板所示。 h –j 晶体结构示意图

结果与讨论

退火的GeTe薄膜的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像如图1e和f所示。插图显示了 GeTe 薄膜的快速傅立叶变换 (FFT) 模式。晶面的指数显示在图像上。根据这些结果，退火的 GeTe 薄膜表现出良好的结晶度。图 1g 显示了图 1e 和 f 所示的晶格条纹的线轮廓。图1g的顶部和底部轮廓对应于GeTe薄膜的（202）和（220）晶面，其晶格条纹间距分别为0.294和0.209 nm。 GeTe晶格结构的示意图如图1h所示。图 1i 和 j 分别显示了图 1e 和 f 中观察到的 GeTe 晶面模型。

使用配备在 514 nm 激发波长下工作的氩离子激光器的雷尼绍 inVia 拉曼显微镜，进行拉曼光谱以研究退火前后 GeTe 薄膜的结构。图 2a 和 b 分别显示了沉积态和退火态 GeTe 薄膜的归一化拉曼光谱。结果与文献[27, 28]吻合良好。在 100 到 300 cm ⁻¹ 之间有三个不同的带 如图2a所示。这些波段位于 124.8、161.8 和 223.5 cm ⁻¹ ，即分别为 B、C 和 D 波段。退火后，带 D 显着减少，并且在 108.1 cm ⁻¹ 处出现带 A 如图2b所示。波段 B、C 和 D 也红移了 1.1、5.3 和 21.9 cm ⁻¹ ， 分别。这些归因于 GeTe 膜的结构转变导致无序程度降低（例如，分子间与分子内相互作用的比率）[27]。

一 –b GeTe 薄膜退火前后的归一化拉曼光谱。 c 退火前后GeTe薄膜的UV-Vis-NIR吸收光谱。 （插图）α 的图 ² 与光子能量 (hν ) 的两个 GeTe 薄膜。 d 用于 AFM 测量的退火 GeTe 薄膜的光学图像。 e 用于测量退火 GeTe 薄膜厚度的 AFM 图像和线条轮廓（插图）。 f GeTe薄膜退火前后的XRD谱。 g –我 退火后的GeTe薄膜的Ge 2p、Ge 3d和Te 3d核心能级的XPS光谱

为了研究退火前后 GeTe 薄膜的光学特性，使用 Horiba iHR 320 光谱仪进行了 UV-Vis-NIR 吸收光谱。图 2c 显示了从两种薄膜中获得的 UV-Vis-NIR 吸收光谱。退火后在 600 nm 处出现明显的吸收峰。退火GeTe薄膜的吸收系数明显大于未退火薄膜的吸收系数。此外，随着红外波段波长的增加，观察到吸收系数呈下降趋势。带隙能量 (E g ) 的薄膜可以使用以下公式 [29, 30] 确定：

其中 hν 是入射光子的能量，α 是与 hν 相关的光吸收系数 , 和 C 是一个常数。 GeTe薄膜的直接光学带隙可以从α的曲线估计 ² 与光子能量 (hv ) 如图 2c 的插图所示。它可以根据实验条件和理论模型而有很大差异 [31]。在这项工作中，估计 E g GeTe 薄膜在退火前后分别为 0.85 和 0.70 eV。这与其他人之前进行的工作非常一致，这些工作报告了非晶 GeTe 膜的光学带隙为 ~0.85 eV，结晶膜的光学带隙为 ~0.73-0.95 eV [32]。 E 的减少 g 由于晶格的长程有序，在退火后报告。

进行原子力显微镜 (AFM) 以使用 AFM (SPA-400) 确定薄膜的厚度。光刻胶掩模用于制备用于 AFM 测量的样品。图 2d 显示了制备的 AFM 样品的光学图像，GeTe 薄膜和基板之间有明显的边界。图 2e 显示了退火后 Si 衬底上的薄膜厚度为 33 ± 1.5 nm。退火对GeTe薄膜的均方根（RMS）表面粗糙度影响不大； RMS表面粗糙度从2.1 nm（沉积的GeTe）降低到1.4 nm（退火的GeTe）。

使用 X 射线衍射 (XRD) 进一步研究了退火对 GeTe 纳米膜结构的影响。图 2f 显示了沉积态（蓝色）和退火（红色）GeTe 纳米膜的 XRD 谱。退火后在29.9°和43.2°处出现两个强衍射峰，分别对应于（202）和（220）晶面。此外，光谱中还出现了26.0°和53.5°的两个弱衍射峰，分别对应于（021）和（042）晶面。当结合上述 TEM 结果时，很明显 GeTe 纳米膜在退火过程中优先沿 (220) 和 (202) 晶面排列。与沉积态的 GeTe 薄膜相比，退火后的 GeTe 晶相发生了剧烈的变化；结构相关光学性质（吸收光谱）的差异如图2f和c所示。

使用能量为 1486.6 eV 的 AlKα 辐射，通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 研究了退火的 GeTe 纳米膜表面的元素组成和化学键。退火的 GeTe 膜的 Ge 2p、Ge 3d 和 Te 3d 核心能级峰的 XPS 光谱分别如图 2g、h 和 i 所示。 Ge 2p 核心能级主要由 Ge 2p3/2 (1220.1 eV) 和 Ge 2p1/2 (1251.1 eV) 双峰组成。 Ge 3d 核心能级被解卷积为两个分量，即结合能分别为 30.0 和 32.8 eV 的 Ge-Te 和 Ge-O。 Te 3d 核心层由 Ge-Te、Te-O 和 Te-Te 组件组成。 Te-O (Te ⁴⁺ ) 图 2i 中 576.5 eV (Te 3d5/2) 和 587.0 eV (Te 3d3/2) 的峰值与 TeO2 [33, 34] 相关。退火的 GeTe 纳米膜的 Ge 3d 和 Te 3d 核心水平都表现出与氧相关的成分，分别如图 2h 和 i 所示。然而，在 Ge 2p 核心水平上没有与氧相关的成分，其穿透深度更大，如图 2g 所示。此外，XRD 和 TEM 表征中不存在 GeO2 和 TeO2，因此这表明在转移和退火过程中，Ge 和 Te 原子的氧化主要位于薄膜表面 [34] 和氧化层很瘦。此外，通过霍尔测量对退火的GeTe薄膜进行了研究，揭示了p型电导。

制作了基于 p-GeTe/n-Si 异质结的原型光伏探测器，以探索该材料在光电子领域的应用。器件制造过程如图 3a 所示。图 3b 描绘了光电探测器的结构。 GeTe薄膜和Al电极的厚度分别为33和100 nm。图 3c 和 d 显示了设备的响应时间。上升时间 (t R) 定义为电流从峰值的 10% 增加到 90% 所需的时间，而衰减时间 (t D) 是电流从 90% 降低到 10% 所需的时间。如图所示，上升和下降时间是对称的，响应时间 (τ) 为 134 ms（例如，(tR + tD)/2）。

一 基于p-GeTe/n-Si异质结和b的光伏探测器制作过程示意图 设备结构。 c –d 设备的时间光响应。 e 对数图(J )-V 光电探测器在黑暗（黑线）和不同照射密度（彩色线）下的特性。 f R 的图 （响应度）-V 和 g D ^* (探测性)-V 光伏探测器的特点

从J评价器件的光响应 -V 使用 Keithley 2400 光源计在光照下进行测量。日志 J 对比 V λ辐照器件的特性 =850 nm 光在 20、53 和 90 的不同密度 μW cm ⁻² 和在室温下进行的黑暗条件下进行的如图 3e 所示。由图 3e 可以看出，J 的最小值对应的电压 选择 （即光电流密度）偏离对应于J最小值的电压0.1 V D （即暗电流密度）在正偏压方向，并且光生电压是在光照条件下产生的。因此，p-GeTe/n-Si异质结展现了其在红外探测中的潜在应用。

光电探测器的两个重要品质因数，例如响应度 (R ) 和探测能力 (D ^* ), 使用以下等式 [35, 36] 确定：

其中我 p 是光电流等于辐照电流的绝对值减去黑暗中的电流值，A 是器件的有效面积，P 选择 是入射光功率，I d 是暗电流，q 是单位电荷 (1.6 × 10 ⁻¹⁹ C).

R 的值 和 D ^* 分别为 6–15 A/W 和 1–8 × 10 ¹¹ 琼斯 (1 琼斯 =1 cm Hz ^1/2 W ⁻¹ ) 分别从图 3f 和 g 中获得。该器件是在室温下评估的，未封装且未优化。表1列出了一些基于硫属化物/Si异质结的红外光电探测器的响应度和探测率；可以看出，GeTe/Si在室温下表现出相对较高的性能，这可能是由于GeTe的吸收系数大和直接带隙所致。

结论

通过磁控溅射和后退火处理制备结晶 GeTe 纳米膜。研究了退火前后纳米膜的物理、电子和光学特性。在 360°C 下退火后，纳米膜显示出长程有序和 0.70 eV 的带隙能量。制作了基于 p-GeTe/n-Si 异质结的光伏探测器，并在 850 nm 辐照下展示了光响应，表现出高 R 6–15 A/W 和 D * 1–8 × 10 ¹¹ Jones 的响应时间为 134 ms。因此，这项工作证明了 p-GeTe/n-Si 异质结在红外检测中的使用。它具有与其他领域（例如计算和数据存储）集成的巨大潜力。

数据和材料的可用性

本手稿的结论是基于本文提供和展示的数据（正文和图表）。

缩写

PVD：

物理气相沉积

TEM：

透射电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

FFT：

快速傅里叶变换

原子力显微镜：

原子力显微镜

XRD：

X射线衍射仪

XPS：

X射线光电子能谱