掺银 Ga₂Te₃ 选择器：面向三维交叉点存储的超高耐久阈值开关

摘要

硫族化物的阈值开关因其在高密度、三维可堆叠交叉点阵列结构中的应用潜力而备受关注。然而，尽管此类选择器具有优异的阈值开关特性，但其选择性和耐久性仍需提升以满足实际应用需求。本研究从选择性和耐久性角度探讨了银对 Ga₂Te₃ 选择器阈值开关行为的影响。Ag-Ga₂Te₃ 选择器展现出高达 10⁸ 的选择性、<100 fA 的低关态电流、0.19 mV/dec 的陡峭开启斜率以及 10⁹ 次循环的高耐久性。瞬态响应验证了其依赖于脉冲输入电压和测量温度。凭借卓越的阈值开关特性，Ag-Ga₂Te₃ 选择器是交叉点阵列结构应用的有力候选者。

引言

电阻式随机存取存储器因其操作简单、功耗低、三维可堆叠潜力、可扩展性及结构简单，被视为下一代非易失性存储器的有力候选者。然而，在高单元密度的三维交叉点阵列（CPA）结构中，必须抑制流经相邻单元的漏电流，以避免潜在的操作失效。具有低关态电流和高通断比的双端选择器件是解决此类漏电流问题的首选方案。

此前已提出多种具有阈值开关（TS）特性的选择器件，包括 Ovonic 阈值开关（OTS）、金属-绝缘体转变（MIT）、场辅助超线性阈值开关（FAST）、电化学冶金化（ECM）及混合离子-电子传导（MIEC）。然而，OTS 和 MIT 选择器的选择性和漏电流仍需改进；FAST 选择器所用材料的本质尚不清楚。同时，掺杂银或铜的 ECM 和 MIEC 器件因其理想的 TS 特性（低漏电流、高通断比、陡峭开启斜率、阈值电压 V_TH 与保持电压 V_Hold 间的大滞后）而备受关注。在一选择器一电阻（1S1R）结构中，读取操作的电压窗口由存储器的置位电压 V_Set 和选择器的 V_TH 决定。由于 V_Set 随存储材料变化，调节 V_TH 以适配 1S1R 操作至关重要。此外，V_TH 与 V_Hold 的较大差异可降低 CPA 结构的操作复杂度，放宽严苛的电压匹配要求。

此类掺杂活性金属（如银、铜）的选择器件的开关机制基于金属导电通道的形成与溶解。因此，电解质基质材料显著影响活性金属的迁移及选择器的开关速度。基于氧化物电解质的选择器开关速度通常慢于微秒量级，远低于 OTS 或 MIT 选择器。而硫族化物薄膜中的缺陷（如非键合 Te，NBT）可降低活性金属离子迁移的活化能，使硫族化物材料更利于活性金属离子的快速迁移。但因金属导电通道随机形成，这类材料在开关耐久性（选择器的关键指标）上存在劣势。通过引入中间缓冲层，ECM 器件耐久性可从 10³ 提升至 10⁶ 次，但实际应用于 CPA 结构仍需进一步提升耐久性。

本研究利用高缺陷非晶 Ga₂Te₃ 作为开关层，并插入银层，从低漏电流、高选择性、V_TH 和 V_Hold 调控及高耐久性等方面研究其 TS 特性。非晶 Ga₂Te₃ 作为电解质材料具有优势：其含有多种 NBT 可降低银迁移活化能，且镓空位可作为非晶 Ga₂Te₃ 薄膜中银的迁移位点。

方法

为研究 TS 特性，制备了 TiN/Ag/Ga₂Te₃/TiN 结构的通孔型选择器件（如图 1a 所示）。首先形成 0.42 μm × 0.42 μm 的 TiN 填塞作为底电极（BE）。利用 Ga₂Te 和 Te 靶通过射频磁控共溅射沉积 40 nm 厚的 Ga₂Te₃ 薄膜。随后通过直流磁控溅射在 Ga₂Te₃ 上沉积 10 nm 厚的银膜。最后采用直流磁控溅射和剥离法形成 TiN 顶电极（TE）。图 1b 为器件的横截面透射电镜（TEM）图像。电学性能使用 Keysight B1500A 分析仪在 298 K 下测试。直流开关测试设置顺应电流（I_comp）以防止 TS 器件硬击穿；交流 I-V 测量串联 1 MΩ 外部负载电阻以防止器件击穿。器件微观结构通过 TEM（JEOL FEM-F200）表征，横截面 TEM 样品采用聚焦离子束系统制备，Ag 在 Ga₂Te₃ 薄膜中的原子分布通过 TEM-能谱（EDS）测量分析。

结果与讨论

图 2a 展示了原始 TiN/Ag-Ga₂Te₃/TiN 选择器件的横截面 TEM 图像，10 nm 厚的银中间层未在 Ga₂Te₃ 薄膜顶部观察到。图 2b 为图 2a 红色矩形区域的 Ga、Te、Ag、Ti 元素 EDS 映射，显示银均匀分布于 Ga₂Te₃ 薄膜中，尽管未采用银共溅射工艺。这种均匀的 Ag-Ga₂Te₃ 薄膜可能因堆叠过程中银的扩散而形成，类似快速均匀化现象也见于 GeTe 薄膜。银可能因 Ga₂Te₃ 薄膜中的 NBT 和镓空位等缺陷而扩散进入。

图 3a 为 100 次连续直流扫描循环下 Ag-Ga₂Te₃ 器件（底电极面积 0.42 μm × 0.42 μm）的 I-V 特性。器件无需成型过程即展现 TS 特性。当顶电极电压从 0 扫描至 1.5 V 时，导电电流在 V_TH ≈ 0.87 V 处突增至设定的 I_comp = 1 μA，表明器件从高阻态（HRS）切换至低阻态（LRS）。电压从 1.5 V 降至 0 V 时，器件在 V_Hold ≈ 0.12 V 处恢复至 HRS，显示出 V_TH 与 V_Hold 的显著差异。V_TH 处的关态电流 <100 fA，为掺杂银/铜的硫族化物选择器中最低值之一。选择性（通态/关态电流比）约 10⁸。图 3b 展示不同 I_comp（10 nA 至 10 μA）下的稳定 TS 特性，表明其工作电流灵活。无需成型的 TS 及 V_TH 与 V_Hold 的大滞后，相较于仅含 Ga₂Te₃ 的 OTS 选择器具有明显优势。成型过程被视为实际应用的潜在障碍，因此无需成型的 Ag-Ga₂Te₃ 器件更具优势。此外，大滞后 TS 特性可降低 CPA 结构操作复杂度，放宽电压匹配要求。图 3c 显示扫描速率 1.5 mV/步下，Ag-Ga₂Te₃ 选择器开启斜率达 0.19 mV/dec。综上，该器件具备高选择性（10⁸）、低关态电流（<100 fA）、陡峭开启斜率（0.19 mV/dec）及无需成型等优异特性。

器件性能变异是选择器应用于 CPA 结构的关键因素。随机选取 25 个器件统计 V_TH、V_Hold、R_HRS、R_LRS 分布（图 4）。V_TH 分布在 0.75–1.08 V，V_Hold 分布在 0.06–0.375 V；R_HRS 分布在 10¹¹–10¹⁴ Ω，R_LRS 约 10⁶ Ω。因金属导电通道随机形成，掺杂活性金属的选择器件变异较大，相关研究通过掺杂或缓冲层改善可靠性。

利用波形发生器快速测量单元（WGFMU）研究瞬态响应（图 5a）。施加 3 V、上升/下降时间 100 ns、脉冲宽度 1.5 μs 的电压脉冲（串联 1 MΩ 负载）。器件导电电流在电压达峰值后 406 ns 到达峰值；电压移除后 605 ns 内关断。估算开启时间约 400 ns，关断时间约 600 ns。较慢的开关速度归因于银迁移和氧化还原反应形成导电通道。研究了输入电压（1.5–5 V）和温度（298–375 K）对开关时间的影响（图 5b、c）。脉冲电压从 1.5 V 增至 3.5 V 时，开启时间从 1 μs 降至 294 ns，关断时间从 400 ns 增至 849 ns。开关速度对电压的依赖与 Ag/HfO₂、Ag/TiO₂ 器件相似。温度升高时开启/关断时间均缩短（图 5c）。阿伦尼乌斯图（图 5d）显示开关速度随温度呈指数依赖，归因于热辅助过程（如银原子在电解质基质中的扩散）。开启/关断活化能分别约 0.50 eV 和 0.40 eV，与银丝基器件报告值相当。虽然原始 Ga₂Te₃ 薄膜中银均匀分布，但在电偏压下银可能参与导电通道形成，因此开关速度对电压和温度的依赖可归因于导电通道形成过程。

在相同脉冲条件下测试交流耐久特性（图 6）。HRS 和 LRS 读取电压分别为 0.5 V 和 3 V。器件在 10⁹ 次循环中保持 10⁸ 选择性，展现出优于其他掺杂硫族化物/活性金属选择器的卓越耐久性。

结论

本研究利用高离子迁移率的银和高缺陷非晶 Ga₂Te₃ 开关层，实现了稳定的 TS 特性。TEM 分析显示嵌入的银中间层完全扩散进入 Ga₂Te₃ 薄膜，形成均匀分布，这可能归因于后续 TE TiN 沉积过程中非晶 Ga₂Te₃ 的高缺陷结构。Ag-Ga₂Te₃ 选择器展现出无需成型的 TS、大滞后（~1 V）、高选择性（10⁸）、低关态电流（<100 fA）、陡峭开启斜率（0.19 mV/dec）及优异耐久性（10⁹ 次）。交流 I-V 测试显示开关速度达数百纳秒量级。开关速度对脉冲电压的依赖可能源于银迁移和氧化还原反应的综合作用；阿伦尼乌斯行为表明 TS 涉及热辅助过程。综上，凭借优异的 TS 和耐久特性，Ag-Ga₂Te₃ 器件是 CPA 存储器应用中选择器的有力候选者。