高性能无粘结剂 NiCo₂S₄@NiMoO₄ 核壳纳米管阵列用于超级电容器

摘要

核壳结构结合核壳材料优势，提供增强导电性和扩大表面积——下一代储能关键属性。本文报道直接生长在镍泡沫 (NF) 上的层级 NiCo₂S₄@NiMoO₄ 核壳异质结构纳米管阵列。新架构在 5 mA cm⁻² 达到 2006 F g⁻¹ 比电容，超越原始 NiCo₂S₄ 纳米管 (~1264 F g⁻¹)。以 NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF 为正极、活性炭 (AC) 为负极组装不对称超级电容器 (ASC)，2 mA cm⁻² 下实现 78% 电容保持率 (2000 次循环)、21.4 Wh kg⁻¹ 能量密度和 58 W kg⁻¹ 功率密度。结果凸显 NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF 作为无粘结剂电极用于高性能超级电容器的前景。

背景

全球能源需求激增推动清洁可再生储能技术研究。超级电容器以高功率密度、快速充放电、长循环寿命、环保著称，成为电网稳定和电动汽车吸引人选 [7-9]。传统静电超级电容器依赖高比表面积碳材料 (CNTs、石墨烯、活性炭) 通过电双层存储电荷。相反，赝电容材料——过渡金属氧化物、硫化物、导电聚合物——通过法拉第氧化还原反应提供更高比电容 [10-12]。

氧化物中，NiCo₂O₄、CuCo₂O₄、NiMoO₄、CoMoO₄ 等三元组分比二元氧化物导电性更好、活性位点更丰富，但仍面临本征导电率有限、离子扩散迟滞、循环体积变化等挑战 [16-18]。过渡金属硫化物，特别是 NiCo₂S₄，因优异电导率和丰富氧化还原活性受关注，但许多报道电容仍低于 1500 F g⁻¹ [26]。

核壳异质结构成为解决这些局限的有力策略。用氧化还原活性壳层包覆导电多孔核，可协同增强表面积、导电性、电化学稳定性 [27-33]。直接在集流体 (如镍泡沫) 上生长进一步改善机械粘附和电接触，提高活性材料利用率 [34]。

基于这些原则，我们通过简便水热法和退火合成 NiCo₂S₄@NiMoO₄ 核壳纳米管阵列。所得无粘结剂电极在 5 mA cm⁻² 达到 2006 F g⁻¹ 比电容，50 mA cm⁻² 下 2000 次循环保持 75% 初始电容。与 AC 组装 ASC 时，器件提供 1.6 V 工作窗口、21.4 Wh kg⁻¹ 能量密度、2000 次循环 78% 电容保持率，凸显其在实用储能应用中的潜力。

方法

NiCo₂S₄/NF 合成

清洗镍泡沫 (1×4 cm) 经两步水热法制备 NiCo₂S₄ 纳米管阵列。首先，Co(NO₃)₂·6H₂O/Ni(NO₃)₂·6H₂O/尿素溶液 (2:1:5 摩尔比) 在 120 °C 反应 12 小时 (特氟龙内衬高压釜)，得 Ni-Co 前驱体。随后 0.03 M Na₂S 在 90 °C 离子交换 12 小时转化为 NiCo₂S₄。质量负载平均 2 mg cm⁻²。

NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF 合成

NiCo₂S₄/NF 浸入含 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O 和 1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O 的 70 mL 溶液，100 °C 水热处理 4 小时。产物在 Ar 气氛 400 °C 退火 2 小时形成 NiMoO₄ 壳层，得核壳结构，质量负载 ~3 mg cm⁻²。

材料表征

X 射线衍射 (XRD) 确认 NiCo₂S₄ 和 NiMoO₄ 相共存。扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 显示 70-100 nm 直径 NiCo₂S₄ 纳米管构成 3D 草状阵列，均匀包覆 300 nm 厚 NiMoO₄ 纳米片。X 射线光电子能谱 (XPS) 验证 Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺、Mo⁶⁺ 氧化态，确认核壳组成。

电化学测量

三电极体系 (工作电极: NiCo₂S₄ 或 NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF; 对电极: Pt; 参比: SCE) 在 2 M KOH 中评估电化学性能。循环伏安 (CV)、恒流充放电 (GCD)、电化学阻抗谱 (EIS)。比电容由 GCD 曲线计算：Cₛ = IΔt/(mΔV)。

不对称超级电容器制备

ASC 采用双电极配置：NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF 为正极，AC 为负极，滤纸隔膜，2 M KOH 电解液。AC 电极由 AC (85 wt%)、乙炔黑 (10 wt%)、PVDF (5 wt%) 在 NMP 中混合、涂覆镍泡沫、真空 60 °C 干燥制备。质量平衡 (Q₊ = Q₋) 确保最佳负载，AC 负载 ~24.84 mg cm⁻²。

结果与讨论

图 1 展示制备序列：(a) 镍泡沫上水热生长 NiCo₂S₄ 纳米管，(b) 离子交换转化为硫化物，(c) 水热沉积后退火形成 NiMoO₄ 纳米片壳层。

XRD 谱 (图 2) 确认 NiCo₂S₄ (PDF 43-1477) 和 NiMoO₄ (PDF 86-0362) 相共存。XPS 谱 (图 S2) 显示 Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺、Mo⁶⁺ 态，符合预期异质结构。

SEM 和 TEM 图像 (图 3) 揭示均匀 3D NiCo₂S₄ 纳米管阵列 (直径 70-100 nm) 包覆相互连接 NiMoO₄ 纳米片 (~300 nm 厚)，形成层级核壳架构，总直径 ~700 nm。HRTEM 确认 0.28 nm (NiCo₂S₄) 和 0.243 nm (NiMoO₄) 晶格间距，分别匹配 (311) 和 (021) 晶面。

电化学测试 (图 4) 显示核壳电极 CV 面积增大、GCD 平台延长，反映 NiCo₂S₄ 核和 NiMoO₄ 壳双重氧化还原活性增强。比电容在 5 mA cm⁻² 达 2006 F g⁻¹，裸 NiCo₂S₄ 仅 1264 F g⁻¹。即使 50 mA cm⁻²，核壳保持 65% 电容，原始材料仅 45%，展示优越倍率性能。

循环测试 (图 4f) 显示 50 mA cm⁻² 下 2000 次循环保持 75% 电容，优于裸 NiCo₂S₄ (65%)。EIS 奈奎斯特图 (图 S4) 循环前后变化极小，确认稳定电荷传输路径。

ASC 配置中，器件实现 1.6 V 工作窗口。CV 曲线至 1.6 V 保持矩形 (图 5a)，GCD 曲线显示明显平台 (图 5c)。2 mA cm⁻² 和 40 mA cm⁻² 下比电容分别为 60.05 和 35.45 F g⁻¹。40 mA cm⁻² 循环 2000 次保持 78% (图 5e)。能量密度和功率密度达 21.4 Wh kg⁻¹ 和 58 W kg⁻¹，超越许多报道的 Ni 基 ASC 系统 (图 5f)。

结论

我们成功制备无粘结剂 NiCo₂S₄@NiMoO₄ 核壳纳米管阵列。电极在 5 mA cm⁻² 达 2006 F g⁻¹，2000 次循环保持 75% 电容。组装 ASC 后在 1.6 V 工作窗口下实现 21.4 Wh kg⁻¹ 能量密度、2000 次循环 78% 电容保持率。这些发现证明核壳架构在高性能无粘结剂超级电容器电极中的潜力。