NiCo2S4@NiMoO4 核壳异质结构纳米管阵列在镍泡沫上生长作为无粘合剂电极，显示出高容量和高电化学性能

背景

不断增加的能源消耗量推动了对高性能清洁可再生能源的探索 [1,2,3,4,5,6]。超级电容器被认为是一种有前途的可靠储能设备，具有优异的功率密度、快速充电/放电特性、长循环稳定性和环境友好性，受到了研究人员的广泛关注 [7, 8]。目前，超级电容器使用高表面积碳材料在自然界中纯粹通过静电（非法拉第双电层）[9]来存储电荷，包括碳纳米管、石墨烯和活性炭。利用法拉第氧化还原反应、过渡金属氧化物、金属硫化物或导电聚合物作为赝电容器电极材料显示出比那些碳质电极材料更高的比电容 [2, 10]。过渡金属氧化物与其他赝电容材料相比，具有低毒、低成本和天然丰度的特性[11]。在迄今为止研究的这些过渡金属氧化物中，三元金属氧化物，如 NiCo2O4 [12]、CuCo2O4 [13]、NiMoO4 [14]、CoMoO4 [15] 等，可以提供更高的导电性和更丰富的电化学活性位点。它们的单一成分，在电化学能源领域得到了广泛的研究 [12,13,14,15]。尽管三元金属氧化物电极在提高其电化学性能方面取得了很大进展，但这些电极材料在电化学过程中仍然存在导电性不足、离子扩散速度慢和体积变化严重的问题，这限制了它们在提高电化学性能方面的进一步应用。超级电容器 [16, 17]。因此，探索高性能新型电极材料对于满足日益增长的电化学储能装置需求至关重要。

最近，由于比较令人满意的导电性，已经进行了许多尝试来开发过渡金属硫化物，包括 CoS [18]、NiS [19]、CuS [20]、Co9S8 [21] 和 NiCo2S4 [22] 作为超级电容器电极材料与相应的金属氧化物[5]。此外，由于两种金属离子的共同贡献，三元硫化物还可以具有更高的电导率并提供比那些裸二元硫化物更丰富的氧化还原反应 [23, 24]。并且 NiCo2S4 作为电极在能源设备中具有优异的电化学性能 [23,24,25]。然而，之前的许多报告仍然表明大多数 NiCo2S4 电极不能满足高电容的要求 [26]。为了解决这个问题，一种可能的解决方案是设计和合成具有大电化学活性表面的不同形态的金属硫化物，以增强电化学行为。特别是，核壳异质结构纳米阵列展示了一种改善电化学行为的有效方法，因为它可以提供许多优点，例如扩大的表面积、增加的电导率以及核壳材料产生的协同效应 [27]。

最近，已经制造了各种核壳混合结构配置，例如 NiCo2S4@Ni(OH)2 [28]、NiCo2S4@Co(OH)2 [29]、NiCo2O4@NiMoO4 [30]、Co3O4@NiMoO4 [31]、 NiMoO4@Ni(OH)2 [32] 等，提高了电化学性能。尽管取得了这些进展，但通过有效和简单的方法制造具有明确定义的核壳异质结构仍然是一个巨大的挑战 [33]。为了进一步优化性能，核壳异质结构可以直接生长在集电器上，这可以在活性材料和基板之间提供良好的机械粘附和电连接。然后，这种配置将增加活性材料的利用率并导致更高的电容[34]。

基于上述想法，通过简单的水热工艺和热处理合成了一种核壳异质结构，外层 NiMoO4 纳米片覆盖 NiCo2S4 纳米管阵列，可用作先进的无粘合剂电极.所制备的 NiCo2S4@NiMoO4/NF 混合电极表现出高达 2006 F g ^-1 的高比电容 这远高于原始 NiCo2S4 纳米管阵列 (NiCo2S4/NF) 在 5 mA cm ^-2 , 以及在 50 mA cm ^-2 2000 次循环中保持 75% 电容的良好循环性能 .最近，基于 NiCo2S4@NiMo2O4/NF 和 AC 的非对称超级电容器可提供 1.6 V 的宽电压窗口，最大能量密度为 21.4 Wh kg ^-1 ，以及在 40 mA cm ^-2 下具有 78% 电容保持率的良好循环稳定性 超过 2000 次循环。以上结果表明NiCo2S4@NiMoO4/NF核壳异质结构是一种很有前景的超级电容器电极材料。

方法

NiCo2S4/NF 的合成

NiCo2S4/NF 是通过类似于之前报道的两步水热工艺制造的 [7, 26, 28]。首先，泡沫镍 (1 × 4 cm) 在 HCl 溶液 (3 mol L ^-1 ) 和丙酮，然后使用去离子 (DI) 水和乙醇彻底清洗。得到预处理的泡沫镍。其次，将 Co(NO3)2 · 6H2O、Ni(NO3)2 · 6H2O 和尿素溶解在 70mL 去离子水中，摩尔比为 2:1:5。然后将系统移入装有清洁泡沫镍的衬有聚四氟乙烯的高压釜中。在 120°C 下保持 12 小时后，成功制备了 Ni-Co 前驱体。 NiCo2S4/NF 是通过用 Na2S 溶液 (0.03 mol L ^-1 ) 在 90 °C 下通过离子交换过程保持 12 小时。所制备的 NiCo2S4/NF 的平均质量负载约为 2 mg cm ^-2 .

NiCo2S4@NiMoO4/NF的合成

NiCo2S4@NiMoO4/NF 是通过水热路线结合煅烧工艺制备的，根据先前发表的作品进行了一些修改 [32, 35]。通常，将 NiCo2S4/NF 放入含有 1 mmol Ni(NO3)2 · 6H2O 和 1mmol Na2MoO4 · 2H2O 的 70 mL 溶液中，通过在 100°C 下进行水热处理 4 小时。其中，通过在 Ar 气氛下将温度保持在 400°C 2 小时，对所获得的样品进行退火。 NiCo2S4@NiMoO4 的质量负载约为 3 mg cm ^-2 .

材料表征

使用 X 射线衍射（XRD，Netherlands Philip X’ Pert）研究所制备材料的结构。通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F，JEOL）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，200 kV，JEOL）研究了 NiCo2S4/NF 和 NiCo2S4@NiMoO4/NF 的形貌信息。 X射线光电子能谱（XPS）测量在Thermo Scientific ESCALAB 250XI光谱仪上进行。

电化学测量

三电极配置在电化学工作站（CS 2350，武汉）上进行，以分析2 mol L ^-1 的电化学性质 KOH 电解液。工作电极为 NiCo2S4/NF 和 NiCo2S4@NiMoO4/NF（面积为 1× 1 cm），铂箔用作对电极，标准甘汞电极（SCE）用作参比电极。技术包括循环伏安法 (CV)、恒电流充放电 (GCD) 和电化学阻抗谱 (EIS)。 EIS 测试是在 0.01 Hz~100 kHz 的频率和 5 mV 幅度的叠加正弦电压下进行的。根据放电曲线，比电容 (Cs, F g ^-1 ) 的计算公式如下：Cs =IΔt/mΔV，其中 m (g)、I (A)、ΔV (V) 和 Δt (s) 代表质量、电流、电压窗口和时间分别为出院程序。

非对称超级电容器的制造

在双电极配置中研究了非对称超级电容器 (ASC) 装置的电化学测量。该配置以NiCo2S4@NiMoO4/NF和AC分别为正负极，滤纸为隔板。然后，我们用胶带将它们包裹起来进行包装。之后，我们将它们浸入 2 mol L ^-1 的电解液中 KOH 并获得最终组装的非对称 NiCo2S4@NiMoO4//AC 器件（附加文件 1：图 S1）。具体而言，将活性炭与 10 wt% 乙炔黑和 5 wt% 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 混合形成浆料以制备 AC 电极。随后，将浆液直接涂覆在预处理过的泡沫镍（面积为 1 × 1 cm）上，并在 60°C 下真空干燥 12 小时。根据Q+ =Q-（Q =CsmΔV）的平衡理论确定正极和负极的质量，以确保有效的电荷存储，其中Cs（F g ^-1 )、m (g) 和 ΔV (V) 分别代表比电容、电极质量和电位窗口。基于上述平衡理论，AC负极的最佳质量负载约为24.84 mg cm ^-2 .

结果与讨论

分层 NiCo2S4@NiMoO4/NF 的制造过程如图 1 所示。最初，在包含原位生长过程和离子交换过程的两步水热法下，NiCo2S4 纳米管阵列在高导电微孔镍上得到泡沫。随后，通过水热处理和退火工艺在NiCo2S4纳米管阵列的骨架上沉积了NiMoO4互连纳米片壳。

NiCo2S4@NiMoO4/NF的制备示意图

所制备的 NiCo2S4@NiMoO4 核壳纳米管阵列在 Ni 泡沫上的 XRD 图案如图 2 所示。Ni 泡沫的基底对应于图案中的三个主峰。其他几个31.7°、38.2°、50.4°和55.5°的强峰可以很好地归入NiCo2S4（PDF卡编号43-1477），31.4°、36.9°和55.1°的衍射峰属于NiMoO4 （PDF 卡片编号 86-0362），表明 NiCo2S4 和 NiMoO4 的形成。此外，所制备的 NiCo2S4@NiMoO4 的 XPS 结果显示在附加文件 1：图 S2 中。完整的调查光谱主要显示产品中存在 Ni 2p、Co 2p、Mo 3d、S 2p、O 1 s（附加文件 1：图 S2A）。 Ni 2p 和Co 2p 的结合能与NiCo2S4 的形成一致[36, 37]。 XPS 结果如附加文件 1 所示：图 S2 显示复合材料含有 Ni ²⁺ , 镍 ³⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ 和 Mo ⁶⁺ , 与 NiCo2S4@NiMoO4 的相结构一致 [36, 38, 39]。

NiCo2S4@NiMoO4/NF的XRD图

NiCo2S4/NF 和 NiCo2S4@NiMoO4/NF 电极材料的一般形态和微观结构如图 3 所示。NiCo2S4 纳米管在 Ni 泡沫上的不同放大倍数下的 SEM 图像如图 3a-c 所示。从图 3a 和 b 中的图像可以看出，由大量 NiCo2S4 纳米管形成均匀覆盖在泡沫镍基底上的草状三维 (3D) 纳米结构。并且，纳米管的直径约为 70-100 nm（图 3c）。之后，NiCo2S4 纳米管的表面变得粗糙，NiMoO4 互连纳米片的层壳完全沉积在 NiCo2S4 纳米管的表面，导致分层的核壳异质结构（如图 3d-f 所示）。获得的 NiCo2S4@NiMoO4 纳米管在泡沫镍骨架上大规模排列（图 3d 和插图）。更高放大倍数的 SEM 图像（图 3e 和 f）显示 NiMoO4 纳米片相互交联并填充 NiCo2S4 纳米管的表面和它们之间的空间。因此，产生了高比表面积结构，NiCo2S4@NiMoO4 纳米管的平均直径约为 700 nm。 NiCo2S4/NF 和 NiCo2S4@NiMoO4/NF 的详细结构由 TEM 进一步提供。图 3g 展示了从泡沫镍上刮下的 NiCo2S4 纳米管的 TEM 图像。图像显示 NiCo2S4 纳米管具有清晰的中空纳米结构。图 3g 中左下角的放大图像显示 NiCo2S4 纳米管的壳厚度为 15 ± 2 nm。右上角的插图进一步证实了 NiCo2S4 的形成，其晶格间距为 0.28 nm，与立方相的 (311) 平面一致。 NiCo2S4@NiMoO4/NF 的 TEM 图像（图 3h）证实 NiMoO4 纳米片均匀覆盖在 NiCo2S4 纳米管的表面，NiMoO4 壳层的厚度约为 300 nm，与 SEM 图像一致。图 3h 插图清楚地展示了包含大量充满堆叠和折叠的薄纳米片的层，这有利于电化学反应过程中的离子扩散。 HRTEM（高分辨率透射电子显微镜）图像显示 0.243 nm 的晶格条纹与 NiMoO4 层的 (021) 平面匹配良好（图 3i）。以上结果表明NiCo2S4@NiMoO4核壳纳米管的构建与XRD图谱一致。

NiCo2S4/NF (a –c ) 和 NiCo2S4@NiMoO4/NF (d –f ) 在不同的放大倍数下。 g 从泡沫镍分离的单个 NiCo2S4 纳米管的 TEM 图像；上面的插图 是单个纳米管的相应 HRTEM 图像。 h TEM 图像和 i 单个 NiCo2S4@NiMoO4 核壳结构的 HRTEM 图像

NiCo2S4/NF 和 NiCo2S4@NiMoO4/NF 无粘合剂电极的电化学性能通过 CV、GCD 和 EIS 测量技术在三电极配置中进行研究（图 4，附加文件 1：图 S3 和 S4）。图 4a 展示了 NiCo2S4/NF 电极和 NiCo2S4@NiMoO4/NF 电极的 CV 曲线，在 10 mV s ^-1 时电位窗口为 0-0.5 V .对于 NiCo2S4/NF 电极，可以看到几个氧化还原峰，主要来自 M ²⁺ 的氧化还原反应 /M ³⁺ (M =Ni, Co) 氧化还原对 [28]，展示了典型的赝电容性能。对于 NiCo2S4@NiMoO4/NF 电极，扩大的峰是由于 M ²⁺ /M ³⁺ (M =Ni, Co) 来自 NiCo2S4 核和 Ni ²⁺ 的氧化还原对 /Ni ³⁺ NiMoO4 壳的氧化还原对。在电化学过程中，Mo原子不发生氧化还原反应。然后，Mo 的氧化还原行为对测试的电容没有贡献[32]。 Mo元素在提高三元金属氧化物的电导率和获得增强的电化学性能方面发挥了关键作用[6]。电极的电容由 CV 曲线包围的区域表示。与 NiCo2S4/NF 相比，NiCo2S4@NiMoO4/NF 电极由于 NiMoO4 纳米片的存在而拥有更大的面积，表明混合核壳电极具有更高的比电容。 NiCo2S4@NiMoO4/NF 和 NiCo2S4/NF 电极在不同扫描速率下的 CV 曲线分别如图 4b 和附加文件 1：图 S3A 所示。曲线的形状和氧化还原峰的存在都证明了电极的赝电容性质。随着扫描速率的增加，由于电极的极化行为[35]，所有曲线的形状仍然保持着峰值位置的微小偏移。 GCD 测量确定了 NiCo2S4/NF 电极和 NiCo2S4@NiMoO4/NF 混合电极的电容特性。与原始的 NiCo2S4 相比，NiCo2S4@NiMoO4 可以存储更多的电荷，因为它在 5 mA cm ^-2 下提供了更长的放电时间 （图 4c）。此外，在每条曲线中，充放电过程中都存在明显的电压平台，揭示了氧化还原反应产生的电容特性，与CV曲线一致。图 4d 和附加文件 1：图 S3B 显示了制备的电极在不同电流密度下的 GCD 曲线。每条曲线中都有一个明显的平台区域，证明了电极的赝电容性能。图 4e 显示了制备的两个电极在不同电流密度下的比电容。裸 NiCo2S4 的比电容计算为 1264, 1025, 903, 838, 708, 645, 572 F g ^-1 在 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 ， 分别。与裸 NiCo2S4 相比，NiCo2S4@NiMoO4 显示出显着增强的比电容，高达 2006、1879、1761、1664、1538、1386、1305 F g ^-1 在电流密度为 5、10、15、20、30、40、50 mA cm ^-2 ， 分别。混合电极具有更高的容量，主要是由于以下五个优点：（1）设计的核壳混合结构和 3D 泡沫镍的微孔特征促进了电解质离子的扩散。 (2) 对于氧化还原反应，纳米管阵列可能导致更多暴露的电活性位点。 (3) 具有高电导率的多孔 NiCo2S4 骨架为活性材料建立了导电通路，从而提高了电导率和快速可逆的氧化还原反应。 (4) NiCo2S4@NiMoO4 的无粘合剂特性可实现低界面电阻，并且没有添加剂将大大减少电极中的“非活性”表面 [26, 40]。 (5) NiCo2S4 纳米管核和 NiMoO4 纳米片壳的协同作用也对电容产生积极影响。根据图 4e 中显示的计算电容结果，NiCo2S4@NiMoO4 的电容随着电流密度的增加保持在 65.1% 左右，高于原始 NiCo2S4（45.3%）。因此，良好的倍率性能不仅是由于 NiCo2S4 具有较高的电导率，而且还由于相互连接的 NiMoO4 纳米片的高度多孔结构填充在 NiCo2S4 纳米管的表面以及它们之间的空间，这进一步增加了微观区域的可达性。

一 NiCo2S4、NiCo2S4@NiMoO4在10 mV s ^-2 扫描速率下的CV曲线对比 . b NiCo2S4@NiMoO4 产品在 5、10、15、20、30、40、50 mV s ^-1 扫描速率下的 CV 曲线 . c NiCo2S4、NiCo2S4@NiMoO4 在 5 mA cm 电流密度下的 GCD 曲线比较 ^-2 . d NiCo2S4@NiMoO4 复合材料在电流密度为 5、10、15、20、30、40、50 mA cm ^-2 的 GCD 曲线 . e NiCo2S4、NiCo2S4@NiMoO4 复合材料在不同电流密度下的比电容。 f NiCo2S4、NiCo2S4@NiMoO4 复合材料在 50 mA cm ^-2 的循环性能 2000 次循环

循环性能在超级电容器设备中起着重要作用。图 4f 显示了 NiCo2S4 和 NiCo2S4@NiMoO4 混合电极在 50 mA cm ^-2 2000 次循环后的循环稳定性 .随着循环次数的增加，比电容逐渐减小。超过 2000 次循环后，仍保留其初始电容的 75.3%，性能优于 NiCo2S4（2000 次循环后为 64.6%）。对于 NiCo2S4@NiMoO4 电极，比电容在最初的 100 次循环时增加，这是因为电极激活增加了可用的活性位点 [41]。此外，进行EIS测量以进一步检验NiCo2S4@NiMoO4电极的优异电化学性能。附加文件 1：图 S4 显示了 NiCo2S4@NiMoO4 混合电极在 2000 次循环之前和之后的阻抗 Nyquist 图。奈奎斯特图彼此相似，在高频区域包含一个准半圆，在低频区域包含一条直线。低频区域的直线显示了 Warburg 电阻，这归因于电解质向电极表面的扩散行为 [42, 43]。并且混合电极在循环前后的Warburg电阻几乎没有变化，表明该电极具有良好的循环稳定性。这与上面分析的电化学性能是一致的。

为了评估 NiCo2S4@NiMoO4 电极在超级电容器中的潜在应用，以 NiCo2S4@NiMoO4 和交流电极作为正极和负极，面积为 1 cm ^{构建了双电极配置的不对称超级电容器装置2} , 分别用滤纸作为隔板和 2 mol L ^-1 KOH 作为电解质。活性炭的比电容为 85.07 F g ^-1 在电流密度为 5 A g ^-1 （附加文件 1：图 S5）。图 5a 显示了器件在 0-0.8 到 0-1.6 V 的各种电压窗口下的 CV 曲线。从我们获得的图像中，ASC 器件的电压窗口可以达到预期的 1.6 V。器件在不同扫描速率下的 CV 曲线如图 5b 所示。各种扫描速率下的 CV 曲线形状几乎保持不变，揭示了 ASC 器件的出色电容行为。 NiCo2S4@NiMoO4//AC 器件从 2 到 40 mA cm ^-2 的 GCD 曲线 图 5c 中进一步说明了 0-1.6 V 的电位窗口。根据放电曲线评估的比电容为 60.05、55.16、49.74、46.66、43.06、39.50 和 35.45 F g ^-1 在 2、5、10、15、20、30 和 40 mA cm ^-2 ，分别如图 5d 所示。电容器的循环寿命通过 GCD 在 40 mA cm ^-2 循环测量 （图 5e）。 2000 次循环后，比电容仍为 78%，表明其循环稳定性良好。 NiCo2S4@NiMoO4//AC 器件在 2000 次循环之前和之后的阻抗奈奎斯特图已显示在附加文件 1：图 S6 中。从图中可以看出，该器件的 Warburg 电阻在循环前后几乎没有变化，证明了非对称器件的良好稳定性。图 5f 显示了与其他设备相比能量密度和功率密度之间的关系。 NiCo2S4@NiMoO4//AC 设备显示 21.4 Wh kg ^-1 在 58 W kg ^-1 , 并仍保持 12.6 Wh kg ^-1 功率密度为 1158 W kg ^-1 .与之前报道的出版物相比，我们工作的能量密度高于 NiCo2O4//AC (13.8 Wh kg ^-1 ) [44], β-NiS//β-NiS (7.97 Wh kg ^-1 ) [45], NiCo2O4//AC (14.7 Wh kg ^-1 ) [46], NiCo2O4// 多孔碳 (6.61 Wh kg ^-1 ) [47], NiCo2O4@MnO2//AG（活化石墨烯）（9.4 Wh kg ^-1 ) [48], NiCo2O4/Cu-based//AG (12.6 Wh kg ^-1 ) [49], NiCo2S4//ABPP（活性苦瓜果肉）炭质（3.72 Wh kg ^-1 ) [50]。

一 NiCo2S4@NiMoO4//交流非对称超级电容器在20 mV s ^-1 不同电压窗口下的CV曲线 . b NiCo2S4@NiMoO4//AC在不同扫描速率下的CV曲线。 c NiCo2S4@NiMoO4//AC在不同电流密度下的GCD曲线​​。 d NiCo2S4@NiMoO4//AC 在不同电流密度下的比电容。 e NiCo2S4@NiMoO4//AC 在 40 mA cm ^-2 的循环性能 . f NiCo2S4@NiMoO4//AC的能量密度和功率密度的Ragone图

结论

简而言之，具有核壳异质结构的新型分层 NiCo2S4@NiMoO4 纳米管阵列已成功沉积在泡沫镍上。作为超级电容器的电极，它显示出 2006 F g ^-1 的高比电容 在 5 mA cm ^-2 和良好的循环稳定性（50 mA cm ^-2 2000 次循环后 75% ）。此外，还获得了基于 NiCo2S4@NiMoO4 和 AC 分别作为正极和负极的非对称超级电容器，其比电容达到 60.05 F g ^-1 在 2 mA cm ^-2 具有 1.6 V 的潜在窗口。它还提供 21.4 Wh kg ^-1 的最大能量密度 和良好的循环稳定性（40 mA cm ^-2 2000 次循环中 78% )，使其成为超级电容器领域的一个有前途的候选者。

缩写

ABPP：

活性苦瓜果肉

AC：

活性炭

AG：

活性石墨烯

ASC：

非对称超级电容器

简历：

循环伏安法

DI：

去离子

EIS：

电化学阻抗谱

GCD：

恒电流充放电

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

NF：

镍泡沫

PVDF：

聚偏二氟乙烯

SCE：

标准甘汞电极

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射