多孔碳基底提高铜纳米颗粒对葡萄糖的传感性能

介绍

近年来，糖尿病在世界范围内引起了极大的关注，促进了葡萄糖浓度的快速准确测定[1]。已经开发了各种技术[2]。电化学方法具有操作简单、响应速度快和灵敏度高等优点，在葡萄糖传感中特别受关注，而电极活性材料对传感器来说至关重要[3, 4]。迄今为止，已报道的具有良好葡萄糖反应活性的材料包括贵金属（金[4]、银[5]、铂[6]、钯[7]）、非贵金属（铜[8]、镍[9]） )、金属氧化物（氧化锌 [10]、氧化锰 [11]、氧化镍 [12]、氧化铁 [13]）和碳材料（碳纳米管 [14]、碳纳米点 [15]、介孔碳 [16] ]) 等。在这些材料中，铜基复合材料由于成本低 [3]、导电性良好 [17]、比表面积可控，因此在构建有效的葡萄糖传感平台方面显示出巨大的潜力。同时，据报道，通过与石墨烯[18, 19]、碳纳米纤维[20]、碳纳米管[21]和介孔碳[22]等碳质基材形成复合材料，铜基材料的电化学性能将得到显着提高。 .例如，张等人。在激光诱导的石墨烯复合材料上制备了铜纳米粒子，并成功开发了一种灵活的无酶葡萄糖电流生物传感器。得益于其简单性和高灵敏度，该传感器有望用于可穿戴或植入式生物传感器 [23]。 Wang课题组采用电弧放电法合成了CuO与单壁碳纳米管的复合材料。碳纳米管促进的高导电网络导致葡萄糖传感的高灵敏度和良好的选择性 [21]。由于铜纳米线的良好导电性和二维还原氧化石墨烯 (rGO) 层中的快速电子转移，Ju 等人。合成了一维铜纳米线和二维rGO纳米片的复合物，灵敏度为1625 \(\upmu\)A/(mM·cm ² ) 和检测葡萄糖的极限检测为 0.2 \(\upmu\)M [3]。铜基材料在性能上已经取得了很大的提升，但是对于便携式设备的实际应用来说还远远不够。这意味着需要寻找新的模板或匹配的铜纳米粒子。

凭借特殊的三维骨架结构[24]，多孔碳不仅具有丰富的结合位点以促进金属活性中心的分散，而且还提供更大的比表面积，提高了电子和反应物质的可及性[25,26 ,27]。近年来，多孔碳被认为是一种很有前景的改性和基底材料，可以大大增强金属材料的电化学传感活性。例如，李等人。研究了嵌入多孔碳纳米片 (Co7Fe3/NPCSs) 中的 Co7Fe3 合金纳米粒子的复合材料。结果表明，由于多孔碳的纳米限制效应，检测葡萄糖的线性范围很宽（从 0.001 到 14.00 mM）[28]。使用金属有机骨架（MOF）作为自牺牲模板制备多孔碳材料，将镍纳米颗粒嵌入到由 Jia 等人制备的纳米多孔碳纳米棒上。呈现出良好的葡萄糖传感特性，响应时间快（1.6 秒内）[29]。宋等人。以Cu MOF为原料，构建了由铜纳米颗粒均匀嵌入多孔碳床组成的复合材料（Cu@C-500）。由于分层孔隙率，它表现出高灵敏度和低检测限，并在葡萄糖传感器设备中显示出巨大的潜力[30]。因此，多孔碳材料具有独特的结构和电子效应，有望成为进一步提高铜纳米材料在葡萄糖传感中的电化学性能的绝佳搭档。

在这里，在这项工作中，通过在高温下煅烧用铜离子浸渍的廉价滤纸，设计和合成了容纳在多孔碳基材中的铜纳米颗粒复合材料。在合成过程中，多孔碳的形成和铜纳米颗粒的容纳同时发生，这可以通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜来证明。对于电化学测量，结果表明制备的样品（Cu NP@PC）在电流密度为0.31 mA/cm ^-2 时表现出较高的葡萄糖氧化电催化活性。 在 0.2 mM 葡萄糖存在下，电位为 0.55 V，这比 Cu NP/C 的电位要好得多。对于葡萄糖传感，灵敏度确定为 84.5 μA (mmol/L) ^-1 计算出的检测限为 2.1 μmol/L，远优于大多数先前报道的材料。此外，抗干扰实验也证明了该材料具有良好的选择性。

实验

试剂

硝酸铜 (Cu(NO3)2·3H2O, AR)、乙醇 (C2H5OH, 99.8%)、葡萄糖 (C6H12O6, 96%)、尿素 (CH4N2O, AR, 99%)、柠檬酸 (C6H8O7, AR, 99.5%) ，醋酸铵（CH3COONH4，AR），氯化钠（NaCl，AR，99.5%），氢氧化钾（KOH，AR，85%）。以上试剂均购自Aladdin。 5% D520 Nafion溶液购自杜邦，滤纸购自杭州富阳北牧纸浆有限公司。碳纸购自日本东丽导电碳纸（TGP-060）。整个实验用水为超纯水，电导率为18.25 MΩ·cm。

工具

X 射线衍射 (XRD) 光谱是从仪器 X'Pert PRO MPD 多用途粉末 X 射线衍射仪获得的。 1000-4000 cm ^-1 范围内的傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 由 IS50 FT-IR 光谱仪记录。在 inVia Qontor (Renishaw, UK) 系统中以 532 nm 的波长测量拉曼光谱。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量在以 120 W 运行的 Thermo ESCALAB 250XI 光谱仪上进行。样品的形貌由 Hitachi S4800 扫描电子显微镜 (SEM) 表征，工作加速电压为 20 kV。从 Tecnai G2 F20 收集透射电子显微镜 (TEM) 图像。 Brunauer-Emmett-Teller（BET）测量在比表面积物理吸附仪（ASAP2020M）上进行。

Cu NP@PC 和 Cu NP/C 的合成

通常，Cu NP@PC 的合成是通过两步高温热解完成的。首先，允许商业滤纸在氮气气氛下在管式炉中在 250°C 下预处理 1 小时。接着，将处理过的10mm×50mm的淡黄色滤纸浸泡在浓度为0.1M的蓝色透明硝酸铜溶液中，10min后取出。室温干燥后，将滤纸放入干净的瓷舟中，在氮气保护的管式炉中分别在180℃、240℃、900℃下依次处理2h、2h、1h .最后，当系统冷却至室温时收集 Cu NP@PC 产物，并在电化学测试前进行研磨。对于对照样品，除了硝酸铜的浓度分别为0.2 M和0 M外，Cu NP/C和纯碳的合成步骤相同。

电化学测量

在这项工作中，所有电化学测试均在室温下在具有标准三电极系统的 CHI 760E 电化学工作站上进行。实验前，将几张作为集流体的碳纸（5 mm × 5 mm）用水、乙醇冲洗干净，并在60°C下干燥过夜。为制备催化剂油墨，将 10 mg 样品（Cu NP@PC、Cu NP/C 或纯碳粉）与乙醇、水和 Nafion（5%）溶液按 10:10:1 的一定比例混合至形成均匀的分散体。然后，将 40 μL 催化剂墨水滴在干净的碳纸上，负载量为 1.6 mg/cm ² ，用作工作电极。 Ag/AgCl（饱和 KCl）电极和石墨棒分别用作参比电极和对电极。对于电化学实验，采用循环伏安法和线性扫描伏安法对制备的葡萄糖氧化材料的潜在性能进行定性检验。计时电流法用于定量评估所制备材料的传感性能。整个过程均选用0.1 M KOH溶液作为电解液。

结果与讨论

如图1a所示，对于目标材料的合成，通过预热处理去除滤纸中不稳定的杂质和水分，滤纸颜色变为淡黄色。然后，为了支持金属纳米颗粒，将处理过的滤纸渗入铜离子溶液中。在管式炉中高温煅烧过程中，形成了铜原子和微小的微晶。由于铜纳米粒子的成核和生长速率小于碳的热解速率，这些初始的铜微晶可以催化碳的分解和蒸发，导致孔的形成[31]。最后，制备了棕黑色的 Cu NP@PC 样品。注意铜离子浓度过高会增加成核率，导致形成无孔碳材料。为了识别所制备样品的成分，收集了 X 射线衍射（XRD）图，如图 1b 所示。 Cu NP@PC 和 Cu NP/C 样品均呈现出铜和碳的衍射峰。位于衍射角 43.2°、50.3° 和 73.9° 的三个尖锐特征峰可分别归因于铜纳米粒子的 (111)、(200) 和 (220) 晶面 (PDF#04-0836) [32, 33]。中心约 25° 的宽峰对应于石墨化碳的 (002) 晶面，这将促进后续电化学反应中的电子传输 [3, 25, 34]。为了分析碳的具体组成，收集了 Cu NP@PC 和 Cu NP/C 的拉曼光谱。如图 1c 所示，D 波段和 G 波段可以通过 1350 cm ^-1 附近的峰值明确确定 和 1600 厘米 ⁻¹ , 分别 [35]。据报道，G带是由sp的相对运动引起的 ² 碳原子，而 D 带与碳环的呼吸模式相连 [36]。在此，计算出的 Cu NP@PC 的 D/G 带比为 0.899，与 Cu NP/C 的值相同。因此，非晶碳和纳米晶石墨在两个样品中的分布相似。这表明两种制备材料的成分几乎相同，即 Cu NP@PC 和 Cu NP/C 均由铜纳米颗粒和碳骨架组成。为了进一步揭示微观结构信息，研究了 Cu NP@PC 和 Cu NP/C 的 FTIR 光谱。如图 1d 所示，可以看出位于 1734 cm ^-1 和 1628 厘米 ⁻¹ 出现在 Cu NP@PC 中，这可归因于 C=O 的伸缩振动 [39] 和 C-O 的伸缩振动 [40]。与 Cu NP/C 相比，在 2363 cm ^-1 来自 Cu NP@PC 的气体归因于空气中的二氧化碳。在3466 cm ^-1 处观察到一个轻微的吸收带 来自Cu NP@PC和Cu NP/C的能量可以归因于水分子中的O-H键伸缩振动[37]。

一 Cu NP@PC和Cu NP/C样品制备示意图； b Cu NP@PC和Cu NP/C的X射线衍射（XRD）图； c Cu NP@PC和Cu NP/C的拉曼光谱；和 d Cu NP@PC和Cu NP/C的FTIR光谱

为了观察制备材料的形貌和结构，进行了扫描电子显微镜（SEM）实验。对于 Cu NP@PC 样品，图 2a 中的 SEM 图像显示大量孔随机分布在碳层表面，而铜纳米颗粒恰好位于这些孔中。图 2b 显示几乎所有的铜纳米粒子都一半在里面，一半在外面。据报道，电化学反应通常涉及电子和质量传输。因此，里面的一半将有利于与碳底物的电子转移，而外面的一半可以作为活性位点，与物质相互作用。这将最终提高电化学反应的效率。在图 2c 中，没有发现多孔碳，所有的铜纳米颗粒都负载在 Cu NP/C 样品的碳表面上。在图 2d 中甚至出现了一些团聚。此外，基于一百个金属纳米颗粒，来自两个样品的铜纳米颗粒尺寸分别为 0.406 和 0.398 μm。因此，在两种不同铜离子浓度下生长的铜纳米粒子的尺寸差别不大，说明增加铜离子浓度只能控制碳的形态。此外，从图 2e 中的 TEM 图像可以看出，扩大的铜纳米粒子具有与这些孔相似的尺寸并部分封装在其中，再次表明目标复合材料的成功形成。为了进一步揭示所制备材料的多孔性能，研究了 Cu NP@PC 和 Cu NP/C 的氮吸附等温线。如图 2f 所示，计算出的 Cu NP@PC 纳米材料的 BET 表面积为 309.95 m ² /g，远高于Cu NP/C。这与SEM和TEM的结果一致。

一 , b Cu NP@PC在不同放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）图像； c , d Cu NP/C在不同放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）图像； e Cu NP@PC的透射电子显微镜（TEM）图像；和 f Cu NP@PC和Cu NP/C的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析

为了研究样品的电子结构，进行了 X 射线光电子能谱 (XPS)。图 3a 和 b 分别显示了 Cu NP@PC 和 Cu NP/C 的完整 XPS 测量光谱，显示了 Cu、C 和 O 的存在。对于 Cu 元素，图 3c 显示了解卷积的 Cu 2 Cu NP@PC 和 Cu NP/C 的 XPS 光谱。两个信号都在相同的峰值位置产生，表明两个样品的成分相同。在 952.5 eV 和 932.8 eV 两个明显的峰归因于 Cu 2p 3/2 和 Cu 2p Cu (0) 的 1/2，表明存在金属铜 [38]。 953.7 eV 和 934.8 eV 的结合能分配给 Cu 2p 3/2 和 Cu 2p 1/2 来自 Cu(II)[39,40,41]。 Cu(II) 的存在也可以通过 944.2 eV 和 941.4 eV 处的弱卫星峰来证实 [10]。从对应于 Cu(0) 和 Cu(II) 的拟合峰来看，Cu NP@PC 和 Cu NP/C 中 Cu(0)/Cu(II) 的比率估计分别为 2.2 和 1.8。这可以解释为Cu NP@PC中的表面铜原子由于多孔碳层的包封而不易被氧化。同时，更多的金属铜原子可能在葡萄糖传感中发挥重要作用。对于 C1s 图 3d 中两个样品的光谱，位于 289 eV、286 eV 和 284.8 eV 的三个信号分别对应于 C=O、C-O、C-C/C-H，表明存在含氧羧基等官能团[42, 43]，与FTIR结果一致。

一 Cu NP@PC的XPS测量谱； b Cu NP/C的XPS测量谱； c 铜 2p Cu NP@PC和Cu NP/C的XPS光谱；和 d Cu NP@PC和Cu NP/C的C 1 XPS光谱

基于多孔碳的优点，在0.1 M KOH溶液中研究了Cu NP@PC和Cu NP/C对葡萄糖的电化学传感性能。不含铜纳米颗粒的纯碳材料用作参考样品。如图 4a 所示，与 Cu NP/C 和纯碳样品相比，循环伏安曲线 (CV) 显示了在电解质中存在 0.2 mM 葡萄糖的情况下，Cu NP@PC 的最大电流响应。具体而言，电流密度为 0.31 mA/cm ^-2 在0.55 V的电位下获得。这表明制备的Cu NP@PC是葡萄糖氧化的最佳催化剂，其具有多孔结构是合理的。据报道，孔隙率可以促进质量传输[29]。在此，为了证明增强的传质，在 Cu NP@PC 修饰电极上研究了扫描速率对葡萄糖氧化的影响。如图 4b 所示，电流密度随着扫描速率从 20、40、60 到 80 mV/s 呈梯度增加。图 4c 显示了电流密度 (J p) 和扫描率的平方根 (v ^1/2 ）。线性关系可以表示为：J p =0.00254 v ^1/2 − 0.00359（相关系数：R ² =0.995)，表明在 Cu NP@PC 修饰电极上葡萄糖氧化的扩散控制过程 [44]。此外，在图 4d 中，电化学阻抗谱（EIS）表明 Cu NP@PC 的电荷转移电阻低于 Cu NP/C。因此，结合促进的传质和增强的电子转移过程，Cu NP@PC 修饰电极上葡萄糖的催化氧化可以在图 4e 中勾画。 Cu(II)首先被氧化成Cu(III)，随后Cu(III)接受电子并被还原成Cu(II)。在此过程中，葡萄糖分子提供一个电子并被氧化为葡萄糖酸内酯。受益于材料的孔隙率，形成的葡萄糖酸内酯可以迅速转移到溶液中，然后水解成葡萄糖酸[3, 45]。

一 葡萄糖氧化反应的Cu NP@PC、Cu NP/C和纯碳样品的CV曲线； （0.2 mM 葡萄糖，0.1 M KOH，扫描速率：100 mV/s。）b Cu NP@PC 在 0.1 M KOH 中不同扫描速率（20、40、60、80 mV/s）的 CV 曲线； c 0.4 V 电流密度与扫描速率平方根的关系图； d Cu NP@PC和Cu NP/C的电化学阻抗谱；和 e Cu NP@PC上葡萄糖转化的机理过程示意图

根据优异的电化学催化氧化性能，考察了Cu NP@PC对葡萄糖的潜在传感性能。为了定性研究 Cu NP@PC 对葡萄糖浓度的电流响应，在 2、4、6、8 和 10 mM 的浓度下进行了循环伏安法。如图 5a 所示，Cu NP@PC 修饰电极的电流密度随着葡萄糖浓度的增加而逐渐增加，暗示潜在的优异传感性能。为了定量揭示 Cu NP@PC 的葡萄糖传感特性，进行了计时电流法 (I-t) 并选择了 0.55 V 的电位。如图 5b 所示，随着葡萄糖浓度从 0.01 增加到 1.1 mM，Cu NP@PC 修饰电极的电流密度逐步增加。从I-t曲线，在图5d中，葡萄糖浓度和响应电流之间的拟合校准曲线可以表示为：y =0.3378 x + 0.0077（相关系数：R ² =0.997）。同时，灵敏度确定为84.5 μA (mmol/L) ^-1 .根据公式LOD =3σ /q [46]（σ 是指空白响应的标准偏差，q 是该线性回归曲线的斜率），计算出检测限为 2.1 μmol/L。这两个指标比之前大多数报告中的指标要好得多，如图 6b [47,48,49,50,51,52] 所示。作为比较，Cu NP/C 修饰电极的 I-t 曲线的电流密度也显示出随着葡萄糖浓度增加的梯度变化，如图 5c 所示。然而，变化的幅度显着降低。如图5d所示，葡萄糖浓度与响应电流的拟合线性曲线表示为：y =0.007 x + 0.0017（相关系数R ² =0.998）。灵敏度为1.75 μA (mmol/L) ^-1 检测限估计为10 μmol/L。因此，与Cu NP/C的结果相比，多孔碳基底也提高了Cu NP@PC样品的传感性能。

一 Cu NP@PC 在 0.1 M KOH 中的 CV 曲线，其中存在 2、4、6、8 和 10 mM 不同浓度的葡萄糖。扫描速率：100 mV/s； b 在 0.55 V（相对于 Ag/AgCl）下连续加入 0.1 M KOH 中的葡萄糖溶液后，Cu NP@PC 的电流响应； c 在 0.55 V（相对于 Ag/AgCl）下连续加入 0.1 M KOH 中的葡萄糖溶液后，Cu NP/C 的电流响应；和 d 用于葡萄糖传感的 Cu NP@PC 和 Cu NP/C 的相应校准曲线。重复3次实验得到误差线

一 分别注入0.01 mM葡萄糖溶液、0.01 mM醋酸铵(NH4OAc)、0.01 mM氯化钠(NaCl)、0.01 mM尿素(UA)、0.01 mM柠檬酸(CA)后Cu NP@PC的响应电流；和 b Cu NP@PC与先前报道材料的LOD和敏感性的同情

众所周知，抗干扰能力是评估材料传感性能的另一个关键因素。在这项工作中，为了研究 Cu NP@PC 修饰电极对葡萄糖的选择性，包​​括浓度为 0.01 的乙酸铵 (NH4OAc)、氯化钠 (NaCl)、尿素 (UA)、柠檬酸 (CA) 等几种干扰物质选择 mM 并连续注入电解质 [53]。显然，由干扰物质引起的电流密度变化可以忽略不计。只有当注射 0.01 mM 葡萄糖时，电流密度才显着增加，而不管上述干扰如何，如图 6a 所示。此外，使用尿液作为底物，该系统仍然可以实现葡萄糖的灵敏度检测，与商业试纸相当（附加文件 1：图 S3 和 S4）。因此，Cu NP@PC材料对葡萄糖具有优异的电化学催化氧化和传感能力。

结论

通过煅烧浸渍有铜离子的商业滤纸，设计并合成了由铜纳米颗粒和多孔碳基材组成的复合材料。凭借孔隙率的优势，制备的Cu NP@PC表现出优异的电化学葡萄糖氧化和传感能力。灵敏度确定为 84.5 μA mM ^-1 计算出的检测限为 2.1 μM，大大优于之前大多数报告中的检测限。此外，Cu NP@PC 修饰的电极对葡萄糖也表现出良好的选择性。因此，该工作制备的复合材料不仅为构建便携式葡萄糖传感器提供了新的候选材料，而且为多孔碳材料的制备提供了新思路。

数据和材料的可用性

本工作中的数据和结论均在本文中展示。

缩写

细节层次：

检测限

rGO：

还原氧化石墨烯

MOF：

金属有机骨架

XRD：

X射线衍射

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

赌注：

布鲁瑙尔-埃米特-特勒

XPS：

X射线光电子能谱

简历：

循环伏安曲线

I-t：

计时电流法

UA：

尿素

CA：

柠檬酸