多孔碳基载铜纳米颗粒实现高性能葡萄糖传感

摘要

准确快速检测葡萄糖浓度对人类健康至关重要，因糖尿病已成为全球高发疾病。本工作通过高温煅烧浸渍铜离子的定性滤纸，制备了载于多孔碳基底上的铜纳米颗粒（Cu NP@PC），作为电化学葡萄糖传感的电极活性材料。多孔碳形成过程中，铜纳米颗粒自发嵌入形成的空隙中，构成半包覆复合结构。电化学葡萄糖氧化测试显示，Cu NP@PC 在 0.55 V 电位下、0.2 mM 葡萄糖存在时，电流密度达 0.31 mA/cm²，催化活性远超非多孔碳载铜纳米颗粒（Cu NP/C）。基于高氧化活性，Cu NP@PC 展现出优异的葡萄糖传感性能：灵敏度 84.5 μA/(mmol·L)，线性范围 0.01–1.1 mM，检测限（LOD）低至 2.1 μmol/L。相比 Cu NP/C，性能提升归因于多孔结构改善的物质传输及铜纳米颗粒与多孔碳基底的增强协同效应。

引言

近年来糖尿病备受全球关注，推动了葡萄糖浓度快速准确检测技术的发展。电化学法因操作简便、响应快、灵敏度高，在葡萄糖传感中极具吸引力，电极活性材料是传感器的核心。目前报道的葡萄糖响应材料包括贵金属（Au、Ag、Pt、Pd）、非贵金属（Cu、Ni）、金属氧化物（ZnO、MnO₂、NiO、Fe₂O₃）及碳材料（碳纳米管、碳量子点、介孔碳）等。其中铜基复合材料因低成本、良好导电性、可控比表面积，在构建高效葡萄糖传感平台方面潜力巨大。研究表明，将铜基材料与石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管、介孔碳等碳基底复合，可显著提升电化学性能。例如，Zhang 等制备铜纳米颗粒/激光诱导石墨烯复合材料，实现柔性无酶葡萄糖电流传感器；Wang 团队利用电弧法合成 CuO/单壁碳纳米管复合材料，高导电网络带来高灵敏度和良好选择性；Ju 等合成一维铜纳米线/二维氧化石墨烯复合材料，灵敏度达 1625 μA/(mM·cm²)，检测限 0.2 μM。尽管铜基材料性能大幅提升，但距便携设备实际应用仍有差距，需探索铜纳米颗粒的新模板或匹配材料。

多孔碳凭借特殊三维框架结构，不仅提供丰富结合位点促进金属活性中心分散，还具备更大比表面积，改善电子和反应物的可及性。近年来多孔碳被公认为极具前景的修饰和基底材料，能大幅提升金属材料的电化学传感活性。例如，Li 等研究 Co₇Fe₃ 合金纳米颗粒嵌入多孔碳纳米片，得益于纳米限域效应实现超宽葡萄糖检测线性范围（0.001–14.00 mM）；Jia 等利用金属有机框架（MOF）自牺牲模板制备载镍纳米颗粒的纳米多孔碳纳米棒，葡萄糖响应时间 <1.6 s；Song 等利用 Cu-MOF 制备铜纳米颗粒均匀嵌入多孔碳床复合材料（Cu@C-500），层级多孔结构赋予高灵敏度和低检测限。因此，多孔碳凭借独特结构和电子效应，有望成为进一步提升铜纳米材料葡萄糖传感电化学性能的理想伙伴。

本工作设计并合成了载于多孔碳基底的铜纳米颗粒复合材料（Cu NP@PC），采用廉价滤纸浸渍铜离子后高温煅烧。合成过程中多孔碳形成与铜纳米颗粒嵌入同步发生，经扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）证实。电化学测试显示，Cu NP@PC 对葡萄糖氧化表现出高电催化活性（0.2 mM 葡萄糖、0.55 V 下电流密度 0.31 mA/cm²），远优于 Cu NP/C。葡萄糖传感性能：灵敏度 84.5 μA/(mmol/L)，检测限 2.1 μmol/L，显著优于大多数前人报道材料。此外，抗干扰实验验证了材料的良好选择性。

实验部分

试剂

硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O，AR）、乙醇（99.8%）、葡萄糖（96%）、尿素（AR，99%）、柠檬酸（AR，99.5%）、乙酸铵（AR）、氯化钠（AR，99.5%）、氢氧化钾（AR，85%），均购自 Aladdin。5% D520 Nafion 溶液购自 DuPont，滤纸购自杭州富阳北木浆业有限公司，碳纸采用日本东丽导电碳纸（TGP-060）。全程用电导率 18.25 MΩ·cm 的超纯水。

仪器

X 射线衍射（XRD）采用 X’Pert PRO MPD 多功能粉末衍射仪；傅里叶变换红外光谱（FT-IR，1000–4000 cm⁻¹）用 IS50 光谱仪；拉曼光谱用 inVia Qontor（Renishaw，532 nm）；X 射线光电子能谱（XPS）用 Thermo ESCALAB 250XI（120 W）；扫描电镜（SEM）用 Hitachi S4800（20 kV）；透射电镜（TEM）用 Tecnai G2 F20；比表面积测试用 ASAP2020M 物理吸附仪。

Cu NP@PC 与 Cu NP/C 合成

采用两步高温热解法。首先，商业滤纸在氮气氛下 250°C 预处理 1 h。将 10 mm × 50 mm 预处理滤纸浸泡于 0.1 M 硝酸铜溶液 10 min，室温干燥后置于瓷舟，在管式炉氮气保护下依次经 180°C、240°C、900°C 热解各 2 h、2 h、1 h。冷却至室温收集产物并研磨备用。对照样品 Cu NP/C 和纯碳采用相同工艺，仅硝酸铜浓度分别为 0.2 M 和 0 M。

电化学测试

采用 CHI 760E 电化学工作站，标准三电极体系，室温下进行。碳纸（5 mm × 5 mm）作集流体，经水、乙醇清洗、60°C 干燥过夜。催化剂墨水制备：10 mg 样品（Cu NP@PC、Cu NP/C 或纯碳粉）与乙醇、水、5% Nafion 溶液按 10:10:1 比例混合均匀分散。滴加 40 μL 墨水于碳纸（载量 1.6 mg/cm²）作工作电极。Ag/AgCl（饱和 KCl）作参比电极，石墨棒作对电极。电解液为 0.1 M KOH。循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）定性考察葡萄糖氧化性能；恒流法（I-t）定量评估传感性能。

结果与讨论

图 1a 示意合成过程：预热去除滤纸杂质水分（变浅黄），浸渍铜离子，高温煅烧时铜原子/微晶形成，因铜纳米颗粒成核生长速率小于碳热解速率，初始铜微晶催化碳分解挥发形成空隙，最终获得棕黑色 Cu NP@PC。注意：铜离子浓度过高会增加成核速率，导致形成非多孔碳材料。XRD（图 1b）显示两样品均呈现铜和碳的衍射峰：43.2°、50.3°、73.9° 分别对应铜的 (111)、(200)、(220) 晶面（PDF#04-0836）；25° 附近宽峰对应石墨化碳 (002) 晶面，有利电子传输。拉曼光谱（图 1c）显示 D 峰（~1350 cm⁻¹）和 G 峰（~1600 cm⁻¹），Cu NP@PC 的 D/G 比为 0.899，与 Cu NP/C 相同，表明两者非晶碳与纳米晶石墨分布相似，成分基本一致。FTIR（图 1d）显示 Cu NP@PC 在 1734 cm⁻¹（C=O 伸缩）、1628 cm⁻¹（C–O 伸缩）有信号，2363 cm⁻¹ 带归因于空气中 CO₂，3466 cm⁻¹ 弱吸收带为水分子 O–H 伸缩。

SEM 观察形貌（图 2）：Cu NP@PC 表面随机分布大量空隙，铜纳米颗粒驻留其中（图 2a），几乎所有颗粒半嵌入半暴露（图 2b）。半嵌入有利于与碳基底电子传递，半暴露作为活性位点与物质相互作用，提升电化学反应效率。Cu NP/C 无多孔结构，铜纳米颗粒均负载于碳表面，甚至团聚（图 2c、d）。两样品铜纳米颗粒尺寸分别为 0.406 和 0.398 μm（统计百个颗粒），尺寸差异不大，说明铜离子浓度主要控制碳形貌。TEM（图 2e）显示铜纳米颗粒尺寸与空隙相近并部分包覆，证实目标复合材料成功形成。氮吸附等温线（图 2f）显示 Cu NP@PC BET 比表面积 309.95 m²/g，远高于 Cu NP/C，与 SEM/TEM 结果一致。

XPS 分析电子结构（图 3）：全谱显示 Cu、C、O 元素。Cu 2p 谱（图 3c）两样品峰位相同，成分一致。952.5 eV 和 932.8 eV 分别归属 Cu(0) 的 Cu 2p₃/₂ 和 Cu 2p₁/₂；953.7 eV 和 934.8 eV 归属 Cu(II)；弱卫星峰（944.2、941.4 eV）确证 Cu(II) 存在。拟合峰面积比估算 Cu(0)/Cu(II) 比：Cu NP@PC 为 2.2，Cu NP/C 为 1.8。这可解释为多孔碳层包覆保护表面铜原子不易氧化，且更多金属铜原子对葡萄糖传感起关键作用。C1s 谱（图 3d）三信号分别对应 C=O（289 eV）、C–O（286 eV）、C–C/C–H（284.8 eV），与 FTIR 结果一致。

电化学传感性能测试（0.1 M KOH，纯碳作对照，图 4）：CV 曲线显示 Cu NP@PC 在 0.2 mM 葡萄糖下电流响应最大（图 4a），0.55 V 处电流密度达 0.31 mA/cm²，证实其为最佳葡萄糖氧化催化剂，归功于多孔结构促进物质传输。扫描速率影响实验（图 4b、c）：电流密度随扫描速率（20–80 mV/s）增加呈梯度上升；峰值电流密度 J_p 与扫描速率平方根 v¹ᐟ² 线性关系良好（J_p = 0.00254 v¹ᐟ² – 0.00359，R² = 0.995），表明 Cu NP@PC 电极上葡萄糖氧化为扩散控制过程。电化学阻抗谱（EIS，图 4d）显示 Cu NP@PC 电荷转移电阻低于 Cu NP/C。综合物质传输促进和电子传递增强，葡萄糖在 Cu NP@PC 电极上的催化氧化机制如图 4e：Cu(II) 氧化为 Cu(III)，随后接受电子还原为 Cu(II)；葡萄糖分子失去电子氧化为葡萄糖内酯，得益于材料多孔性，葡萄糖内酯快速扩散入溶液水解为葡萄糖酸。

基于优异催化氧化性能，考察葡萄糖传感性能（图 5）：CV 定性显示电流密度随葡萄糖浓度（2–10 mM）增加逐步上升（图 5a）；恒流法（I-t，0.55 V）定量测试（图 5b），Cu NP@PC 电流密度随葡萄糖浓度（0.01–1.1 mM）阶梯式增加。标定曲线拟合：y = 0.3378x + 0.0077（R² = 0.997），灵敏度 84.5 μA/(mmol/L)，LOD = 3σ/q 计算得 2.1 μmol/L，两指标均优于大多数前人报道（图 6b）。对比 Cu NP/C（图 5c、d）：电流变化幅度显著降低，标定曲线 y = 0.007x + 0.0017（R² = 0.998），灵敏度仅 1.75 μA/(mmol/L)，LOD 约 10 μmol/L。多孔碳基底显著提升了传感性能。

抗干扰能力测试（图 6a）：向电解液依次加入 0.01 mM 乙酸铵、氯化钠、尿素、柠檬酸，电流密度变化可忽略；仅加入 0.01 mM 葡萄糖时电流显著增加。尿液基质测试仍能灵敏检测葡萄糖，与商业试纸相当（附件 Figure S3、S4）。Cu NP@PC 具备优异的葡萄糖电催化氧化和传感能力。

结论

本工作通过煅烧浸渍铜离子的商业滤纸，设计合成了铜纳米颗粒/多孔碳基底复合材料。凭借多孔结构优势，Cu NP@PC 展现出优异的电化学葡萄糖氧化和传感能力：灵敏度 84.5 μA/mM，检测限 2.1 μM，远优于大多数前人报道。且 Cu NP@PC 修饰电极对葡萄糖表现出良好选择性。该复合材料不仅为便携式葡萄糖传感器提供新候选材料，也为多孔碳材料制备提供新思路。