通过原位脉冲激光射击实现 MBE 生长的 Ga 液滴的简易尺寸重新分布

介绍

当前，随着基础物理和实际应用的不断发展，人们对实现各种器件的需求很大。已经广泛证明，可以通过应用金属纳米粒子来构建各种设备和结构 [1,2,3,4,5]。作为一个重要的代表，基于金属液滴（纳米粒子）的液滴外延自 Koguchi 等人提出以来，不断吸引着全世界的研究兴趣和努力。 [6] 1991年，因为它几乎可以覆盖各种低维纳米结构，包括但不限于量子点[7, 8]、量子环[9,10,11]和量子线[12, 13]。特别是最近，量子点对[14, 15]、量子点分子[16, 17]、双环[18]和多个同心环[19、20]的一些非常奇特的结构也通过液滴外延成功实现。通常，液滴外延通常结合两个步骤，即金属液滴的预形成和随后的结晶 [21, 22]。液滴形成过程中液滴的尺寸控制是整个液滴外延的关键，因为它不仅直接决定了量子结构的最终尺寸，而且还决定了液滴将要成为什么样的纳米结构。例如，量子点和量子环之间的快速切换可以通过调整液滴尺寸来灵敏地触发，并且上述多个同心环完全建立在相当大尺寸的 Ga 液滴上。众所周知，温度是调整液滴大小的最重要因素，为了扩大液滴，必须提高温度 [23, 24]。通常，Fuster 等人. 已将温度提高到 500°C，以成功获得高度为 45 纳米、宽度为 240 纳米的巨大 Ga 液滴 [25]。然而，升高温度会急剧加剧液滴蚀刻到基板中 [26,27,28,29]。通过这种纳米钻头，液滴的元素会在随后的结晶之前被消耗掉，并且在液滴下方会形成纳米孔的寄生结构，这可能会污染目标量子结构。日。 M. Wang 等人. 已经证明，只有在没有砷 (As) 供应的情况下，在 500°C 下退火 80 秒后，Ga 液滴才能完全消失并被火山状纳米孔取代 [30]。显然，提高温度可能会破坏液滴，但推动它们变大则不得不这样做，这是传统液滴外延中不可调和的矛盾。因此，寻找一种与温度无关的技术来改变液滴尺寸具有重要意义。

在本文中，Ga-droplets，具有原始形态的密度：4.1 × 10 ¹⁰ /cm ² ，宽度：37-65 nm 和高度：4-9 nm，通过 MBE 在 GaAs (001) 衬底 (Sub) 上产生，然后我们立即使用紫外线脉冲激光原位拍摄所制备的表面。令人印象深刻的是，激光射击对液滴的尺寸和LIR的尺寸调整原理进行了很好的修改 也有系统地呈现。照射后，液滴的高度和宽度分别扩大到 1-42 nm 和 16-230 nm 的范围，即我们成功实现了宽度长达 230 nm 和高度高达 42 nm 的极大液滴直接在 180°C 的极低温度下。因此，这里报告了一种既安全又高效的调整液滴大小的技术。这必须为当前的液滴外延提供很大的尺寸控制自由度，使其更加可行和灵活。

实验方法

实验是在专门设计的 MBE 上进行的，该 MBE 配备了激光视口，以将脉冲激光束原位引入腔室。目前，该原型系统仅安装铟（In）、Ga和As三个源电池。生长温度由经过校准的高温计监测。为了监测生长，还包括反射高能电子衍射。首先，在 600°C 下用 300 nm GaAs 缓冲层涂覆脱氧的 GaAs (001) 2 英寸四分之一 Sub 并将 As2 的 BEP 设置为 7.6 × 10 ^-6 托。然后，将 As 阀完全关闭，暂时将 Sub 温度设置为 400°C，以等待多余的 As 原子被液氮冷阱充分捕获，同时避免 As 被表面吸收。直到 As-环境压力降至约 1.2 × 10 ^-9 Torr 与最佳压力几乎相同 ((9.5 ~ 11) × 10 ⁻¹⁰ Torr) 可以在生长之前获得以避免残留的 As2，Sub 温度进一步降低到 180°C 以分别形成具有 0.168 ML/s 的 Ga 生长速率和 4 MLs 的总沉积厚度的液滴。一旦 Ga 液滴生长完成，样品就被单束单光束原位照射，频率为三倍的钕钇铝石榴石激光器（波长：355 nm/脉冲持续时间：10 ns），能量为35 兆焦耳。辐照后，立即取出样品，通过 AFM 轻敲模式进行表面形貌测试。由于激光光斑（6 毫米/直径）远小于 1/4 2 英寸 Sub，因此两个非照射区域（NIR ) 和照射区域 (IR ) 可以放在一起比较。对于IR ，由于激光光斑具有类似高斯的轮廓强度分布，液滴的形态演变作为 IRIT 的函数 可以在这个样品上立即观察到。所以在下面的讨论中，五个有代表性的位置，定义为radiation-1 (IR1 ) 到辐照 5 (IR5 ) 在 IRIT E 的顺序 IR1 <E IR2 <E IR3 <E IR4 <E IR5 , 选自 IR 用于分析，它们与激光光斑相关的确切位置在图 1 的上图中标出。如图所示，IR5 的位置 对应于激光光斑的中心（标记为 0 位置），然后我们向右线性扫描，每移动 0.5 毫米后，拍摄 AFM 图像（对应于 IR4-IR1 按顺序）。最后，我们完全移出该点并拍摄了定义为 NIR 的 AFM 图像 （即所制备的 Ga 液滴的原始形态）。

a中液滴的AFM形貌结果 近红外 和 b –f IR1-IR5; (g 和 m) NIR 分别对应的宽度和高度分布的直方图 和 (h -l 和 n -r ) IR1-IR5;顶部绘图显示了 NIR 的确切位置 和 IR1-IR5 与激光光斑有关

结果与讨论

图 1a-f 显示了 NIR 中液滴的 AFM 形态结果 和 IR1-IR5 ， 分别。 (g-l) 和 (m-r) 是对应的宽高分布直方图。由于液滴是在低至 180°C 的温度下制造的，因此在 NIR （图1a），原始密度高达4.1 × 10 ¹⁰ /cm ² 宽度和高度都是典型的高斯分布，主模式为 45-55 nm 和 4-8 nm（分别显示在图 1g、m 中）。最大和最小尺寸对应于 ~ 65nm宽/ ~ 9nm高和 ~ 37nm宽/ ~ 4nm高。 IR1 中的液滴 （图 1b）看起来很像 NIR .与图 1h 和 (g) 或 (n) 和 (m) 相比，无法区分出明显的变化。 IR1 中的液滴 具有与 NIR 相同的最大和最小尺寸 .在 IR2 中时 （图 1c）和 IR3 （图 1d），液滴尺寸开始被激光射击改变。随着密度的降低，一些增大的液滴出现在表面上。特别是对于IR3 ，超过前者最大宽度（65 nm）的液滴占55％（图1j），超过前者最大高度（图1p）的比例相应占37％。同时，总密度也降低到只有原来密度的1/3。总体而言，激光尺寸调整后，IR2 中任一液滴的尺寸分布 和 IR3 仅向大侧移动，即 NIR 中原始分布的小侧没有液滴 被观察到。然而，对于 IR4 中的液滴 和 IR5 ，分布不仅向大侧移动，而且向小侧移动：图 1e、f 显示了 IR4 的结果 和 IR5 ，随着密度的不断降低，在图 1k-l 和 q-r 中可以清楚地看到，液滴尺寸分布进一步向大侧移动。特别是在IR5 ，最大液滴（宽度：230 纳米/高度：42 纳米）几乎是 NIR 中最大液滴（宽度：65 纳米/高度：9 纳米）的四倍 在如此低的温度下，其他地方没有报道过如此大的尺寸。此外，还产生了一些低于原始最小尺寸的小液滴，其中一些甚至是仅宽度为 16 纳米和高度为 1 纳米的超微型液滴。所以，用IRIT激光修饰Ga液滴的演变 完全观察到，很好地证明了激光射击可以轻松调整Ga液滴的大小。

为了解释上述实验数据，首先从NIR中选取五个局部区域 和 IR1-IR4 分别在图 2a-e 中放大和说明。其次，我们额外计算了等效体积（EV ) NIR 中的 Ga 液滴 和 IR1-IR5 .在计算中，Ga液滴的截面轮廓近似假设为球冠众数[26]，则每个液滴的体积可由下式给出

其中 r 分别是液滴半径和 θ 是接触角，最后是 EVs 近红外 和 IR1-IR5 通过相应地总结图 1a-f 中所有液滴的体积来计数。图 2f 显示了归一化的 EV 结果（三角形）和归一化密度数据（正方形）也包括在内。那么激光尺寸调整的整个演变过程可以分为三个阶段：第一阶段（NIR-IR1 )：NIR中的原始液滴 （图 2a）站间非常接近，每个液滴的周围清晰平坦（见图），如图 2a' 所示。对于 IR1 （其中以相当低的强度照射），与NIR相比 、尺寸分布、密度和EV 几乎没有变化，但观察到纳米环的新兴结构围绕着液滴，如图 2b 中的白色箭头所示。我们将其归因于激光加热引起的液滴膨胀。如图2b'所示，照射后，激光将加热液滴膨胀（众所周知的热膨胀）。而由于有限的交叉，膨胀不足以使液滴聚结。随着热量的消散，液滴将松弛回原始平衡状态，但会留下形状为环绕松弛液滴的环的膨胀轨迹（参见黑色箭头）。因此在这个阶段，IRIT 太弱而无法调整液滴的大小；在第二阶段（IR2-IR3 )：在图 2c 中 IR2 ，观察到液滴聚结的实验证据，并用黄色虚线矩形指出。标记的液滴附近有一个纳米孔（白色箭头），它比任何 NIR 都大得多 尺寸为 70 纳米宽和 12 纳米高。这可以通过两个液滴的聚结来解释，如图 2c'所示：对于 Adroplet 和 Bdroplet，IRIT 增加，膨胀增强，导致它们之间更多的交叉，然后更多的交叉可能会推动 Adroplet 随机合并到 Bdroplet 中，从而同时留下一个由 Adroplet 预先钻孔的纳米孔。而与IR2相比 ，在图 2d 中 IR3 ，发现三个（见黄色虚线矩形/图 2d'）或更多液滴的聚结，这反映了激光调整大小的更强烈的效果。因此，对于 IR2 和 IR3 ，尺寸分布和密度的统计数据可以解释为聚结的结果。此外，如图 2f 所示，IR2 和 IR3 仍然保持相同的EV 与 NIR 的水平 与密度的急剧下降相反。这意味着在这个阶段，激光射击仅通过热膨胀来调整液滴的大小，而不会损失 Ga 原子。然而，在IR4-IR5的第三阶段 ：EV 飞沫开始急剧减少。它表明 LIR 不仅会使液滴膨胀，还会伴随着 Ga 原子的热蒸发。一旦IRIT 超过一定值，脉冲激光可能会瞬间将液滴加热到超过 Ga 的蒸发阈值。因此，该阶段液滴的尺寸调整由聚结和蒸发共同控制。图 2e' 说明了相互作用：如果聚结不能通过热蒸发补偿 Ga 的损失，则液滴尺寸将缩小（参见图 2e 中标记的微型液滴），否则会增加。特别是，在一定概率下，多个液滴的聚结可能会产生一些巨大的液滴（见图 2e 中标记的巨大液滴）。那么这种竞争就可以很好的解释为什么IR4 和 IR5 特别向两边扩大。到目前为止，通过原位脉冲 LIR 调整液滴的大小 从性能和原理两方面都得到了很好的研究。为了使工作更有条理，下面我们又进行了两个设计实验。

分别对a的AFM形貌结果的放大倍数 近红外 和 b –e IR1-IR4 和相应的形态动力学图（a ′) 近红外 和 (b ′–e ′) IR1-IR4 ，为了方便讨论，仔细选择了具有每个放大倍数的典型形态特性的液滴，并用黄色虚线矩形标记； f 图 1a/NIR 中液滴的归一化密度和等效体积结果 , 图 1b/IR1 , 图 1c/IR2 , 图 1d/IR3 , 图 1e/IR4 和图 1f/IR5

一方面，根据我们对热膨胀诱导聚结的解释原理，除了IRIT ，液滴间距离，即液滴的密度，是另一个关键参数。如图 3a 所示，如果我们在更大的间隙（从 d1 到 d2）中分离两个液滴，在相同的热膨胀过程中减少的交叉会导致聚结相对受到抑制。因此，我们在 280 °C 的温度下制备了一个新的液滴样品。随着温度的升高，NIR的液滴密度 （图 3b）迅速减少到 5 × 10 ⁹ /cm ² , 近 1/8 的样品在 180 °C 和液滴之间的间隙已被有效放大。照射后，如图 3c 所示，液滴仍然具有与 NIR 相同的密度 但被非常显着的相邻环包围（见白色箭头）。这反映了即使在强烈的热膨胀下也确实阻止了聚结，从而进一步有力地巩固了我们的解释。

一 图解说明间距对两个液滴之间的聚结的影响； 280 °C 下生长的液滴的 AFM 形态结果 b 之前和c 辐照后

另一方面，值得指出的是，在我们的工作中观察到的纳米孔（图 4a）非常浅，深度为亚纳米（小于三个原子层）（见插图）。令人印象深刻的是，液滴的钻孔效应受到严格抑制，几乎可以忽略不计，这得益于低温。为了呈现纳米钻随着液滴温度升高而产生的潜在风险，我们在 350°C 的高温下制造了另一个样品。生长完成后，Sub 温度并没有立即降低，而是在快速冷却之前只有 2 分钟的短暂中断。图 4b 显示了形态结果，我们可以看到发生了严重的钻孔效应，严重破坏了液滴。并且一些液滴（见箭头）甚至完全被侵蚀并被蚀刻深度为几纳米的纳米孔所取代（见插图）。相反，如图 4c 所示，在 180°C 制备的液滴在中断长达 15 分钟后仍能保持稳定。

a中液滴的AFM形貌结果 IR3 , b 液滴在 350 °C 下生长，然后在相同温度和 c 下退火 2 分钟 液滴在 180 °C 下生长，然后在相同温度下退火 15 分钟

结论

总之，我们通过脉冲激光在 180°C 下对 Ga 液滴进行了 MBE 原位射击的研究，并证明激光射击可以轻松高效地调整液滴的尺寸分布。作为 IRIT 函数的液滴形态演变 仔细研究并系统地阐明了所涉及的机制：对于低辐照水平，液滴尺寸分布仅向大侧移动，这可以通过液滴的激光热膨胀引起的液滴聚结的唯一影响来解释；而对于高辐照水平，尺寸变化会特别向两侧延伸，这是由于聚结和热蒸发之间的一种竞争。因此，在这里，我们报道了一项技术，通过使用脉冲激光照射在如此低的温度下原位调整液滴的大小，几乎可以防止液滴蚀刻到 Sub 中。显然，我们的技术与普通液滴外延方案完美兼容，无污染、无氧化、无损伤。值得一提的是，通过将单光束辐照升级为多光束干涉辐照，我们可以轻松实现液滴尺寸的图案化修饰，从而在未来实现更可控的液滴外延。

数据和材料的可用性

不适用。