Pd修饰少层MoS₂/SiO₂/Si异质结实现室温氢气检测纪录灵敏度

摘要

报道了一种利用直流磁控溅射制备晶圆级少层MoS₂/SiO₂/Si异质结并原位装饰Pd纳米颗粒的可放大制造方法。器件在室温下表现出显著的氢响应增强，灵敏度高达9.2×10³%，远超单独的Pd/SiO₂/Si或MoS₂/SiO₂/Si。传感性能强烈依赖Pd层厚度，5 nm左右为最佳。微观结构分析和电学测量揭示了机制，证实Pd催化和界面电荷转移是响应增强的原因。研究确立Pd修饰MoS₂/SiO₂/Si异质结作为高性能室温氢传感器的极具前景平台。

研究背景

氢气（H₂）作为清洁丰富的能源载体广泛用于燃料电池，但其无色无味、极易爆炸的特性带来重大安全隐患，亟需可靠实时的H₂泄漏检测。传统金属氧化物传感器通常在~150 °C工作，存在安全隐患且限制实际部署。开发室温（RT）工作的新型敏感材料成为关键研究方向。
过渡金属二硫属化物MoS₂因高表面体积比、可调带隙和优异电荷传输成为极具吸引力的二维材料。机械剥离虽得高质量薄片但不适合大面积器件制备。化学气相沉积可制备晶圆级薄膜但需800-1000 °C，易破坏硫化学计量比和引起界面扩散。物理气相沉积，特别是直流磁控溅射，可在300 °C沉积少层MoS₂，实现高迁移率（~181 cm² V⁻¹ s⁻¹）和电流开关比~10⁴。
MoS₂薄膜对NH₃、NO、NO₂等极性气体敏感，因MoS₂表面易发生电荷转移。但H₂为非极性分子，纯MoS₂响应差。用Pd纳米颗粒修饰MoS₂可通过催化氢化形成PdHₓ并向MoS₂释放电子增强H₂灵敏度。前人Pd修饰MoS₂传感器灵敏度较低。早期工作中我们将MoS₂薄膜与Si集成形成MoS₂/SiO₂/Si异质结，虽达~10⁴%灵敏度但响应迟缓（~443 s），受限于厚膜中氢扩散。因此亟需结合少层MoS₂高比表面积、高效电荷转移和快速动力学的设计。
本文提出新架构：直流溅射在SiO₂/Si上生长少层MoS₂薄膜，后续装饰Pd纳米颗粒。该构型产生高响应、快恢复的室温H₂传感器，性能可调Pd厚度。通过详细微观结构和电学分析阐明感应机制，构建能带排布解释观测行为。

方法

少层MoS₂薄膜在（100）向n型Si晶片（电阻率1-6 Ω·cm）上经直流磁控溅射沉积（99%纯MoS₂靶）。衬底切成12.5×12.5 mm，依次丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗，5% HF蚀刻60 s去原生氧化层。40% H₂O₂处理100 °C、20 min形成~300 nm SiO₂钝化层，既平坦表面利于二维生长又抑制MoS₂-Si互扩散。MoS₂沉积条件：450 °C、1.0 Pa Ar、10 W功率。生长后室温、3.0 Pa、10 W原位溅射Pd层（1.0-30.0 nm）。In焊盘（300 μm厚、0.5 mm直径）作Pd修饰MoS₂侧和Si背面电极。
结构表征：拉曼光谱（488 nm激发）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（Kratos Axis ULTRA，Al Kα 1486.6 eV）、高分辨透射电镜（JEOL JEM-2100F）、UV-vis光谱（Shimadzu UV-3150）、紫外光电子能谱（UPS，He-I 21.22 eV）。电学测量在密封腔体用Keithley 2400源表；室温干燥空气中暴露于H₂（0.5-5.0%），通环境空气恢复。

结果与讨论

XPS确认MoS₂成功合成且杂质极少。全谱（图1a）显示Mo、S、Pd、O峰；高分辨扫描显示S 2p（162.8/163.9 eV）、Mo 3d（229.9/233.1 eV）、Pd 3d（335.5/340.9 eV）结合能符合化学计量MoS₂和金属Pd，无显著Pd-Mo置换（图1b-d）。
AFM（图2a）显示MoS₂表面平滑（RMS≈0.78 nm）。5 nm Pd沉积后出现纳米颗粒岛（图2b），平均直径47.7 nm，RMS微增至0.89 nm。TEM剖面（图2c）显示Pd层有~7.2 nm间隙，确证其不连续岛状性质。MoS₂薄膜呈2-3原子层S-Mo-S，层间距~0.65 nm（图2d）。拉曼谱（图2e）四区域均稳定显示E¹₂g（≈381.9 cm⁻¹）和A₁g（≈405.1 cm⁻¹）峰，峰距23.2 cm⁻¹确认少层MoS₂。
温度相关电阻率（ρ-T）测量（图3）显示MoS₂和5 nm Pd层呈半导体行为，10 nm Pd层呈金属导电，指示渗流阈值在5-10 nm附近。Pd修饰MoS₂保留半导体特性但电阻率骤降（~1.1 Ω·cm），因有效Pd-MoS₂界面耦合。电阻率随Pd厚度>5 nm急剧下降，反映Pd纳米颗粒覆盖率提升。
Pd修饰MoS₂/SiO₂/Si结电学表征（图4a）显示显著整流，确证p-n异质结。UPS（图4b）得MoS₂功函数5.53 eV、价带偏移0.48 eV。光吸收（图4c）指示带隙1.48 eV，霍尔测量确认p型（空穴密度4.38×10¹⁵ cm⁻³，迁移率11.3 cm² V⁻¹ s⁻¹）。能带图（图4d）展示电子从n-Si向MoS₂转移，建立自建电场（V_bi）指向Si到MoS₂，解释I-V不对称性。
氢传感性能（图5a）在-1.0 V偏压下展现9.2×10³%卓越灵敏度，超单层MoS₂或Pd修饰MoS₂器件一个数量级。响应时间10.7 s，恢复8.3 s，优于多数室温H₂传感器。响应源于Pd介导氢化形成PdHₓ，注入电子至MoS₂，降低p型载流子浓度，费米能级向导带移动，降低内建势垒。正偏下效应减弱因Si注入电子主导通道电导。重复暴露循环确认重现性和稳定性。
动态响应不同H₂浓度（图6a）显示0.5%-5.0%线性灵敏度（5.7×10²%-4.3×10³%）。t_res和t_rec随H₂浓度降低而增加（图6b），反映低分压下吸附动力学变慢。线性关系表明可定量检测H₂。
Pd厚度关键影响性能（图7）。1.0 nm Pd灵敏度仅~120%，响应慢（~58 s），因纳米颗粒覆盖稀疏。增厚至5.0 nm覆盖改善、电子转移增强、灵敏度峰值9.2×10³%、响应10.7 s。继续增至30 nm形成连续Pd膜，纳米颗粒密度降、灵敏度跌至1.5×10³%。厚Pd层电荷累积减缓响应。因此5.0 nm为最佳Pd厚度，兼顾最大灵敏度和最快动力学。

结论

直流溅射生长少层MoS₂薄膜并装饰5 nm Pd纳米颗粒，在SiO₂/Si上形成稳健p-n异质结，实现室温下前所未有的H₂灵敏度9.2×10³%、响应10.7 s、恢复8.3 s。性能高度依赖Pd厚度，~5 nm提供最佳纳米颗粒密度实现最大催化活性和电荷转移。结果证实溅射Pd修饰MoS₂结合常规Si衬底为高性能室温H₂传感器提供可放大路径。

缩略语

AFM:

原子力显微镜

d_Pd:

Pd层厚度

E_C:

导带能级

E_F:

费米能级

E_g:

能带隙

E_p:

E_V与E_F距离

E_V:

价带能级

HRTEM:

高分辨透射电镜

MoS₂:

二硫化钼

RMS:

均方根粗糙度

t_rec:

传感器恢复时间

t_res:

传感器响应时间

UPS:

紫外光电子能谱

V_bi:

内建电场

W:

功函数

XPS:

X射线光电子能谱