库沙草衍生活性炭：可持续超级电容器电极材料的高性能表现

摘要

本文利用生物废弃物库沙草（Desmostachya bipinnata）通过化学法结合KOH活化，制备了高电容活性炭（DP-AC）。XRD、TEM、拉曼光谱确认其为少层结构；FTIR和UV-Vis表征了化学环境；BET法测定比表面积和孔隙结构。电化学测试主要采用恒流充放电（GCD）法，在-0.35至+0.45 V电位窗口下，DP-AC最大比电容达218 F g⁻¹，能量密度~19.3 Wh kg⁻¹，功率密度~277.92 W kg⁻¹，5000次循环后电容保持率良好。该材料展现出优异的电化学性能，是极具前景的超级电容器电极材料，为生物质废弃物高值化利用提供了简便创新的新路径。

引言

随着全球能源需求增长，可持续储能器件（电池、超级电容器）研发备受关注。超级电容器因长循环寿命、高功率密度、超快充放电成为最有前景的储能器件。碳基纳米材料（石墨烯、碳纳米管等）的发展推动了超级电容器研究，但制备成本高、原料限制大规模应用。活性炭因高比表面积、丰富官能团、发达孔隙被广泛应用于吸附、气体储存、超级电容器等领域。其孔隙结构、比表面积、孔径分布对性能至关重要：微孔适合小分子吸附，中孔利于大分子吸附。

影响活性炭性能的因素包括前驱体、合成路线、活化剂、环境条件等。前驱体可为椰壳、印楝、玉米淀粉、废纸、废轮胎、香蕉纤维等生物质废弃物。活化方式分物理活化（碳化+惰性气体/CO₂/氧化剂）和化学活化（添加ZnCl₂、NaOH、H₃PO₄、KOH等活化剂）。ZnCl₂因环境污染和回收困难不宜用于医药食品领域。KOH因能制得高比表面积、孔隙发达的活性炭而被广泛采用。文献报道：KOH活化樱桃核得微孔活性炭大电容；水热碳化木屑后KOH活化研究超级电容性能；废纸KOH活化活性炭在KOH电解质中比电容180 F g⁻¹；微波快速加热制备焦炭基活性炭等。

本工作首次采用库沙草作为环保、低成本、富碳前驱体，结合KOH化学活化制备活性炭。通过UV-Vis、FTIR、拉曼、SEM、EDAX、TEM、XRD全面表征，采用三电极系统进行电化学测试，重点依赖GCD法计算超级电容、能量密度、功率密度。结果表明DP-AC因发达孔隙结构展现优异超级电容性能，为生物质废弃物制备高性能超级电容器电极材料提供了新思路。

实验方法

材料与试剂

库沙草采自印度BHU植物园；KOH、玻璃碳电极（GCE）、氧化铝粉末购自Sigma-Aldrich；实验用水为去离子水（>18 MΩ·cm）。

表征手段

XRD（PANalytical, CuKα, λ=1.540 Å, 2θ=10°-80°）分析晶体结构；TEM（TECHNAI G², 200 kV）和SEM（Dual FIB: FEI Nanolab, 200 kV）观察微观形貌；拉曼光谱（Renishaw inVia, 532 nm He-Ne激光）表征碳材料结构；FTIR（Bruker ALPHA II）分析官能团；UV-Vis（PerkinElmer Lambda 25, λ=365 nm）测定光学性质；BET（Micromeritics FlowPrer 060, Gemini VII）测定比表面积及孔径分布。

活性炭制备

库沙草切碎、反复用去离子水洗至上清液无色，100℃烘干5小时，700℃碳化2小时。按质量比1:4与KOH混合研磨均匀，管式炉中700℃氩气保护活化2小时。冷却后反复水洗至pH~7，冻干得DP-AC。工艺流程见图1。

电极制备

直径~0.3 cm玻璃碳电极用0.05 μm氧化铝浆料抛光，去离子水清洗3-4次，去离子水和乙醇超声清洗15-20分钟。1 mg活性炭溶于1 mL去离子水中超声15分钟，取10 μL滴涂于GCE上，灯光下自然干燥防污染。

电化学测试

CHI-660C电化学工作站，三电极体系：Pt丝对电极，Ag/AgCl参比电极，GCE工作电极。6 M KOH碱性电解质。循环伏安（CV）扫描速率10-200 mV s⁻¹，电位窗口-0.35至+0.45 V。比电容计算公式：C_s = I_Avg/(ν×m)（CV法）；C_s = I×Δt/(ΔV×m)（GCD法）。能量密度E = C_s×ΔV²/7.2 (Wh/kg)；功率密度P = E×3600/Δt (W/kg)。

结果与讨论

XRD分析

图2a XRD图谱在22°和43°处显示活性炭特征峰，峰位和强度揭示低石墨化度、晶体结构规则性及中间产物K₂CO₃（2θ=36.52°）的形成。特征峰分别归属于DP-AC的(002)和(100)晶面。宽峰指示非晶碳，22°峰的尖锐度显示高温下碳样品平移有序度增加。结果确认DP-AC成功制备。

拉曼分析

图2b拉曼谱显示D峰（1346 cm⁻¹，晶格缺陷、边缘缺陷、低对称石墨结构）和G峰（1587 cm⁻¹，C=C伸缩振动），以及2D峰（2678 cm⁻¹）和S3峰（2840 cm⁻¹）指示少层碳材料和石墨化性质。石墨化程度R = I_D/I_G ≈ 0.84，表明较高的石墨化指数。

形貌与EDX分析

图3 SEM图像显示DP-AC存在大量不规则孔隙，归因于KOH剧烈蚀刻。热解形成的孔隙促进KOH分子扩散进入内部，增加碳反应生成额外孔隙。大孔结构有利于超级电容器电荷存储。EDX分析（图3c）显示含C、O、K元素。

透射电镜与粒径分布

图4 TEM图像可见多种孔径结构（黄圈标记的透明区域），SAED图样（图4a插图）显示非晶性质。

UV-Vis与FTIR分析

图5a UV-Vis谱在264 nm处有特征吸收峰，归因于π-轨道跃迁。图5b FTIR谱：3115 cm⁻¹和2368.78 cm⁻¹为-OH伸缩振动；1624.63 cm⁻¹为芳香环-C=C伸缩；1459.46、1361.78、1146.88、1010.13、862.72 cm⁻¹分别对应-C-C、-CH₃振动、C-N伸缩、酯类C-O伸缩、-C-O对称伸缩；706.43 cm⁻¹为-C=C弯曲振动。

BET分析

图6a氮气吸脱附等温线为混合II/IV型：低压凹形部分显示单层覆盖及多层吸附，高压部分显示IV型滞后环，指示锥形裂隙孔中的毛细冷凝。BET比表面积~738.56 m² g⁻¹，推断存在中大孔。图6b BJH孔径分布：平均孔径~3.3 nm，孔宽~2.3 nm，平均孔容0.126 cm³ g⁻¹。高比表面积和丰富中孔有利于电荷存储（能量密度）和快速电荷转移（功率密度）。

电化学性能分析

三电极体系，6 M KOH电解质。图7a CV曲线呈近矩形，显示电双层电容特性。图7b：低扫描速率下比电容高（离子有足够时间扩散进孔隙），10 mV s⁻¹时最大比电容~220.70 F g⁻¹。矩形CV曲线表明微孔中孔体积优化及良好导电性。

图7c GCD曲线呈近三角形，确认EDLC特性。0.7 A g⁻¹时最大比电容218 F g⁻¹（图7d）。随电流密度增加比电容缓慢下降，因电解质离子难以快速扩散进电极孔隙。图7e循环稳定性：0.7 A g⁻¹下5000次循环后保持初始比电容~88%，确证材料耐久性。

Ragone图（图8a）：最大能量密度19.3 Wh kg⁻¹，功率密度277 W kg⁻¹（电位窗口-0.35至+0.45 V），兼顾高能量密度与功率密度。Nyquist图（图8b）：等效串联电阻1.58 Ω，高频半圆直径小表明电荷转移电阻低，低频尾部近垂直显示离子扩散能力强，适合超级电容器应用。

结论

本研究建立了一种简便低成本的新策略，利用天然前驱体库沙草制备孔隙发达、高比表面积的活性炭。工艺绿色环保、无复杂后处理。DP-AC作为电极材料，在宽电位窗口下CV法比电容220.70 F g⁻¹，GCD法218 F g⁻¹，优于同类绿色合成报道。能量密度19.3 Wh kg⁻¹，功率密度277.92 W kg⁻¹，高倍率下电容保持良好，循环稳定性优异。库沙草衍生活性炭有望实现规模化应用，推动基于生物质活性炭的电化学储能器件早日实用化。