从生物废物 Desmostachya bipinnata 原位制造活性炭以提高超级电容器性能

介绍

近年来，为了满足全球能源需求，包括转换和存储设备在内的有前途的可持续能源存储模型的开发受到了广泛关注[1,2,3]。电池和超级电容器等储能设备在可再生和可持续能源的产生中发挥着非常重要、高效和负担得起的作用，并且是传统不可再生能源的可行替代品。由于循环寿命长、功率密度高和充电/放电时间超快，超级电容器已成为最有前途的可持续储能设备 [4,5,6,7,8]。此外，由于石墨烯、纳米管、纳米点和量子点等碳基纳米材料的研究领域蓬勃发展，超级电容器储能器件的开发也得到了加强[9,10,11]。研究表明，许多研究工作都集中在材料的合成及其与其他混合材料的复合材料上，这些材料表现出高电容、宽电位窗、较低的阻抗和良好的电容保持率 [12]。此外，由于活性材料的高质量负载和质量与集流体的比率[13, 14]，电极的制造引起了广泛关注。

基于碳材料的超级电容器已被广泛研究，并提供了广泛的电位窗口，导致在有机电解质存在下的高能量密度 [15, 16]。因此，碳基超级电容器表现出高电阻和低电容。但是，有机电解质有毒、易燃且相对昂贵 [15]。碳纳米管、石墨烯等在一定程度上限制了原始材料的制备方法和可用性，限制了它们的大规模应用。因此，针对不同碳材料的几种变化进行了研究，以采用环保、经济且易于使用的方法来增加电位窗口、超级电容性能和降低阻抗[17, 18]。

在过去的几十年中，具有高表面积、丰富的功能缔合体和足够的孔隙率的活性炭已广泛用于吸附、气体储存、气体分离、催化剂载体、溶剂脱色、溶剂回收、电极和超级电容器。其多孔结构和其他特性，如高表面积、孔体积、不同类型官能团的存在以及孔径分布，在活性炭的吸收相关应用中起着至关重要的作用 [18]。根据孔径的不同，活性炭可用于不同的应用领域，例如微孔用于吸附较小分子，而中孔则广泛用于吸附较大分子[19, 20]。

影响活性炭性能的因素很多，如原料、合成路线、活化剂、活化过程中的环境条件等。 AC 是通过采用不同的合成路线和前体合成的，这些前体是生物废物/天然可用的，例如椰子壳 [21]、印楝 [22]、玉米淀粉 [23]、回收废纸 [24]、废轮胎 [25]、和香蕉纤维 [26]。 AC主要通过物理和化学活化过程合成[19]。通常，第一个主要涉及在惰性气氛或存在气体（如 CO2 或氧化剂）中的碳化和进一步活化 [27]，而化学活化过程首先包括通过添加活化剂（如 ZnCl2）形成多孔结构、NaOH、H3PO4 和 KOH [12, 28,29,30]。根据研究，由于环境问题和无能的恢复，ZnCl2 不是更优选的活性剂。因此，通过 ZnCl2 活化的 AC 不适合制药和农业食品工业用途，因为它们有可能污染结果 [20]。在其他化学试剂中，KOH 已被广泛使用，因为它导致活性炭具有高表面积和明确的孔隙。冈萨雷斯等人。报道了樱桃核的 KOH 活化导致具有大电容的微孔 ACs [31]。 Yushin 等人。通过水热碳化合成木屑基活性炭，然后用 KOH 活化，并研究其超级电容器性能 [32]。兰加纳坦等人。说明了使用 KOH 作为活化剂从废纸合成活性炭。它的比电容为 180 F g ⁻¹ 在 KOH 电解液中 [24]。他等人。使用快速微波加热技术从焦炭中合成活性炭，并研究了 KOH-焦炭质量比和活化时间 [33]。活化剂在此过程中起着至关重要的作用，例如脱水剂可防止几种中间产品的进展。它还增加了多孔结构的密度，减少了活化时间和温度 [24, 34, 35]。

在目前的工作中，苦涩草（Desmostachya bipinnata ) 已被用作一种环保、经济且大量的碳质前体，用于合成活性炭。为了合成活性炭，由于其更好的可靠性，采用了涉及 KOH 作为活化剂的化学工艺。合成后的 AC 材料已通过紫外-可见光、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱进行表征。此外，为了验证结构特征，合成材料已通过扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散光谱 (EDAX)、TEM 和 XRD 技术进行表征。出于应用目的，通过在具有三电极系统的电极中进行一些修改，采用了电化学和电流计充电技术。由于 GC 技术的可靠性，它已被用于其他计算，例如超级电容、能量密度和电流密度。它表明，由于明确定义的多孔特征，制备的 AC 表现出优异的超级电容特性。此后，这项研究首次利用生物废物库沙草（Desmostachya bipinnata）制造高电容活性炭（AC） ).

方法

材料

苦草（Desmostachya bipinnata; DP) 来自印度瓦拉纳西 BHU 校区的植物园，而氢氧化钾 (KOH)、玻碳电极 (GCE) 和氧化铝粉来自 Sigma-Aldrich。所有实验中使用的水溶液均使用去离子水 (DI> 18 MΩ cm ⁻¹ , 密理博 Q 系统）。

已采用不同的分析技术来表征合成样品。为了获得合成活性炭的结构特征和结晶特性，在帕纳科 X 射线衍射仪上使用 CuKα 辐射（λ =1.540 Å) 在 2θ ~ 10°–80°。通过透射电子显微镜（TEM，TECHNAI G ² ）研究了合成材料的微观结构和表面形貌。 在 200 kV 下运行）和扫描电子显微镜（双 FIB：FEI Nanolab 在 200 kV 下运行）。 TEM 样品是通过将 DP-AC 粉末悬浮液滴铸在碳涂层网格上，然后在去离子水中进行超声悬浮来制备的。此外，拉曼光谱证实了合成活性炭的一些额外结构特征。拉曼散射测量是使用拉曼光谱仪（Renishaw inVia，UK）通过 532 nm He-Ne 激光激发进行的。此外，采用傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱仪 (Bruker ALPHA II) 来研究与合成样品相连的官能团的存在。通过荧光灯记录的紫外-可见光吸收光谱（λ =365 nm) (PerkinElmer, Lambda 25)。所制备的活性炭样品的表面积和孔径分布通过采用液氮吸附/解吸分析测量，采用自动布鲁诺-埃米特-泰勒 (BET) 方法 (micromeritics FlowPrer 060, Gemini VII, USA)。

活性炭的合成

简而言之，将库沙草 (DP) 切割并用去离子水轻轻洗涤数次，直到上清液变成无色为止。 DP 在 100°C 的烘箱中保持 5 小时，然后在 700°C 的马弗炉中进一步碳化 2 小时。为了活化，在研钵-杵的帮助下将其混合在经过验证的 KOH（w/w 1:4）中，然后收集均匀的混合物。此外，将其在 700°C 的管式炉中在氩气环境中保持 2 小时。将混合物进一步冷却至室温，将收到的混合物用去离子水洗涤数次，直到pH值达到 ~ 7。最后，我们得到了活性炭的产品，并将其安全地保存在容器中以备进一步实验和测量。整个过程如图 1 所示。

从苦草（Desmostachya bipinnata）合成活性炭的战略途径图解 )

电极准备

直径 ~ 0.3 cm 的玻碳电极 (GCE) 用氧化铝浆液 (0.05 μm) 抛光。在下一步中，去离子水用于清洁 GCE 表面。用去离子水洗涤 3-4 次，并在去离子水和乙醇中进一步超声处理 15-20 分钟。对于 AC 的沉积，将 1 mg 活性材料 (AC) 溶解在去离子水 (1 mL) 中并超声处理 15 分钟。此外，在微量移液管的帮助下，将 10 μL 制备的溶液滴在 GCE 上，并在灯光下干燥，附近没有任何接触，以防止污染。

电化学测试

电化学实验在 CHI-660C 多通道工作站上进行，采用三电极系统，分别使用 pt 线、Ag/AgCl 和玻璃碳电极作为对电极、参比电极和工作电极。使用碱性 6 M KOH 水性电解质进行测量。不同扫描速率下的循环伏安法 (10–200 mV s ⁻¹ ) 是在扫描电位窗口 - 0.35 V 到 + 0.45 V 下进行的。通过使用以下等式 [35,36,37] 可以访问不同的电化学参数。

比电容评估为

其中 \(I_{{{\text{Avg}}}} =I_{\max } - I_{\min }\) 以及 m 和 ν 分别代表加载材料的质量 (g) 和扫描速率 (v/s)。此外，C s 的单位是 F g ⁻¹ .

由于电流充放电 (GCD) 技术更可靠且结果更准确，因此我们采用 GCD 技术进行进一步计算。我们用公式计算了比电容

其中我 , ∆t , ∆V , 和 m 代表电流 (A )，放电周期(s ), 电压窗口 (V ), 和加载材料的质量 (g )，分别。

此外，能量密度 (E ) 和功率密度 (P ) 已经通过方程推导出来

结果与讨论

X 射线衍射

为了获取有关合成活性炭材料石墨化的信息，采用了 XRD 技术。 XRD 谱（图 2a）清楚地显示了活性炭材料在 22° 和 43° [38, 39] 处的特征峰。峰的强度和位置揭示了低石墨化程度、晶体结构的规则性和 K2CO3 (2θ =36.52°) 作为中间产物 [40,41,42]。此外，获得的特征峰可以分配给DP-AC的反射面(002)和(100)。光谱中的宽峰规定了无定形碳，而指定在 22° 处的峰的锐度表明碳样品在高温下的平移顺序增加。这些结果证实了合成的AC材料的成功形成。

一 XRD图谱和b 合成活性炭的拉曼光谱

拉曼分析

此外，该材料已通过拉曼光谱进行表征，拉曼光谱是表征各种含碳材料的最显着技术。在活性炭材料的拉曼光谱中观察到两个最强烈的峰位于 1346 cm ^-1 （D 峰）和 1587 cm ⁻¹ （G 峰）如图 2b 所示。 D峰是活性炭材料中晶格缺陷、边缘缺陷、排列不整齐和低对称性石墨结构的特征[43]，第二个峰，即G峰，表明发生了C=C伸缩振动[43]。 10]。此外，它在更高的波数 2678 cm ⁻¹ 处表现出另外两个波段 (2D) 和 2840 cm ⁻¹ (S3) 由于碳的泛音，揭示了少层碳材料的存在和活性炭材料的石墨性质[44]。

此外，石墨化程度已通过公式计算

其中 R , 我 D 和 I G代表石墨化程度，D峰强度位于1346 cm ^-1 ，以及位于 1587 cm ⁻¹ 处的 G 峰强度 ， 分别。计算后，R的值 已经发现是 ~ 0.84，这在一定程度上是指较高的石墨化指数[10]。

形态特征和能量色散 X 射线 (EDX) 分析

为了探索合成材料的微观结构特征和表面形态，分析了图 3a、b 中所示的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。形态表明在合成的 DP-AC 中存在大的不规则孔。表面不规则和无序孔结构的出现是试剂KOH的猛烈攻击的原因。热解过程中形成的 DP-AC 孔对于通过促进 KOH 分子扩散到孔中从而增加碳反应来提高活性炭的表面积和孔体积至关重要，这里假设碳反应会在 AC 中产生额外的孔。活性炭材料表面的大孔径结构有利于超级电容器等电荷存储应用。此外，通过能量色散X射线光谱技术对合成后的活性炭材料（图3c）进行了元素分析，揭示了其中存在碳、氧和钾元素。

一 SEM 图像（条形刻度 10 μm），b SEM 图像（条形刻度 2 μm）和 c 所制备样品的EDAX剖面

透射电子显微镜 (TEM) 和粒度分布

此外，为了验证更多的结构信息，制备的样品的晶体质量尺寸，已经进行了透射电子显微镜 (TEM)。 TEM 图像推断存在几种孔径结构，可以将其视为图 4a、b 中的透明位点（黄色圆圈）。此外，SAED 图案揭示了活性炭材料的无定形性质，如图 4a 的插图所示。

一 TEM 图像（条形刻度 100 纳米）（插图：SAED 图案），b TEM 图像显示了合成后的活性炭材料的各种尺寸的多孔结构（条形刻度 50 nm）

紫外-可见光吸收和 FTIR 分析

合成后的活性炭材料的紫外-可见吸收光谱已被记录并显示在图 5a 中。由于成键和反键π之间的电子跃迁，它在264 nm处具有特征吸收峰 -轨道。

一 紫外-可见光谱和b 库沙草合成活性炭样品的FTIR光谱

合成后的活性炭材料的表面化学性质已通过 FTIR 光谱分析，如图 5b 所示。它提供了活性炭材料中相关官能团的详细信息。在 3115 cm ⁻¹ 处出现吸收带 以及 2368.78 cm ⁻¹ 处的小峰 归因于羟基官能团的 -OH 伸缩振动 [10, 45, 46]。 1624.63 cm ⁻¹ 处的峰值 与芳环的 -C=C 拉伸相关，这可能是由于 C-H 键在较高活化温度下分解形成更稳定的 -C=C 基团而形成的 [47]。在 1459.46、1361.78、1146.88、1010.13 和 862.72 cm ^-1 处的强吸收带 确认存在–C–C（与–C=C 共轭）、 –CH3 振动、C–N 拉伸、酯的C–O 拉伸模式和 – C–O 对称拉伸[39, 43, 47,48, 49]分别在合成的活性炭材料中。此外，706.43 cm ^-1 处的强吸收峰 归因于合成的 DP-AC 中的 –C=C 弯曲。

投注分析

N2 吸附和解吸等温线

碳材料中的孔隙率是在合成过程中通过试剂 KOH 活化产生的。孔结构和表面积被认为是材料的超级电容器或超级电容器能力的重要因素[11]。合成的 DP-AC 已通过基于 BET 原理的 N2 吸附-解吸试验分析了孔结构特征和表面积。图 6a 描绘了通过 K2CO3 活化的 DP-AC 的氮吸附-解吸等温线。 N2 吸附-解吸等温线的形状假定为混合型等温线，即它包括等温线 II 和 IV。 II 型等温线假设为 I 型和 II 型等温线的组合，表明存在微孔性质。初始部分（凹形）展示了单层的完全覆盖和多层的进一步吸收[11]。因此，II 型等温线在微孔和微孔结构中显示出良好的一致性。在相对较高的压力下，图形吸收显着表明具有滞后回线的 IV 型等温线。此外，IV 型等温线归因于单层和多层吸附伴随毛细管冷凝发生在锥形狭缝状孔中。此外，已经使用 BET 方程（方程 7）评估了表面积和孔径直径。

其中 (P /P 0 ) 表示相对压力和 Q , 问 米 , 和 C 分别代表吸附气体的重量、单层吸附物和 BET 常数。 DP-AC 的 BET 表面积、微孔和中孔表面积、总孔体积、微孔和中孔体积以及平均孔径等表面积参数已被推导出并总结在附加文件 1：补充表 S2 中信息部分。

一 N2 吸附-解吸分析等温线（插图显示相对压力 (P /P 0) 与 1/[Q (P 0/P - 1)]), b BJH情节；活性炭材料的孔径分布图（插图显示放大视图，证明存在DP-AC介孔）

DP-AC 的孔径分布

图 6a（插图）显示了吸收量与相对压力 (P /P 0)，这对于总表面积的计算是一个很好的一致性。图 6b 显示了不同体积的孔径分布。为了研究孔径分布，进行了 BJH 分析。已发现制备的活性炭样品的平均孔径和宽度分别为 ~ 3.3 nm和 ~ 2.3 nm。相应的平均孔体积为 0.126 cm ³ g ⁻¹ .图 6b（插图）描绘了 DP-AC 的 BJH 微分体​​积和孔径分布的放大视图。 BET等温线显示表面积具有 ~ 738.56 m ² g ⁻¹ ，这推断合成样品中存在中孔和大孔。具有高表面积体积比和丰富介孔的材料分别刺激足够的电荷存储（能量密度）和快速电荷转移动力学（功率密度），并且在先进的能量存储中至关重要。

电化学分析

循环伏安法 (CV)、恒电流充放电 (GCD) 和电化学阻抗谱 (EIS) 分析已用于观察 DP-AC 用于超级电容器的电化学性能。所有研究都是在 6 M KOH 作为电解质溶液中使用三电极系统进行的。

使用 CV 的电化学性能评估总结在图 7a 中。该图描绘了在 10–200 mV s ⁻¹ 范围内不同扫描速率下的 CV 曲线 在 0.35 V 至 + 0.45 V 的电位窗口内，并显示 AC 循环体积曲线的矩形形状。图 7b 显示了电化学储能装置的共同特征。低扫描速率比高速率显示更高的比电容值，因为在低扫描速率下，电解质中的离子可以扩散到电极的可及孔中，从而使离子和电极孔之间的良好相互作用发生。在更高的速率下，氢氧根离子从电解质转移到电极表面的可及性较差或时间较短，因此离子导致比电容降低 [50, 51]。我们在 10 V s ⁻¹ 观察到最大比电容 扫描速率，而扫描速率从 160 降低到 10 V s ⁻¹ .高表面积和高孔隙率对于拥有高电容起着至关重要的作用。此外，CV 的封闭矩形形状归因于组合微孔和中孔体积的优化以及良好的导电性。此后，最高比电容 C SP as ~ 220.70 F g ⁻¹ 已在 10 mV s ⁻¹ 对于使用方程计算的 DP-AC。 1.

一 不同扫描速率下的循环伏安 (CV)，b 通过 CV 的比电容，c 不同电流密度下的恒电流充放电曲线，d 通过 GCD 的比电容，e 在 0.7 A g ^-1 的电流密度下，合成的 DP-AC 电极材料的循环稳定性达到第 5000 次循环，初始和最终循环

DP-AC的这些优异性能归功于其多孔片状结构，该结构对电解质离子起到了至关重要的作用，能够实现电荷的快速传输和存储。

此外，通过在不同电流密度 0.7、0.9、1.5、1.8 和 2 A 的受控电流情况下，在固定电位窗口中采用恒电流充放电技术，可以从电极材料的电化学性能中推导出电化学电容和库伦效率g ⁻¹ .它显示出近乎三角形的电流分析曲线（图 7c），表明 DP-AC 电极中的 EDLC 特性。最大C SP 已推导出为 218 F g ⁻¹ 电流密度为 0.7 A g ⁻¹ 对于来自方程的 DP-AC。 2. 图 7d 描绘了比电容随电流密度的变化 [52,53,54]。随着电流密度逐渐增加，比电容缓慢下降。众所周知，当充电电流变快时，电解质离子很难迅速扩散到电极材料的相应孔隙中。此外，由于材料的循环稳定性是超级电容器实际应用的关键参数，因此对 DP-AC 电极材料的循环性进行了研究。图 7e 显示 ~ 88% 的初始比电容得以保留，表明即使在第 5000 次循环 [50, 53, 54] 之后，其快速充电和放电的能力几乎没有任何退化，进而证实了所制备的耐久性材料。

为了进一步验证所合成的 DP-AC 材料在实际生活中用于储能应用的性能，能量和功率密度被视为两个重要参数，并且已使用方程从充电/放电曲线推导出来。 3 和 4。它的最大能量密度为 19.3 Wh kg ⁻¹ 具有 277 W kg ⁻¹ 相当不错的功率密度 如在 - 0.35 V 至 + 0.45 V 范围内评估，如图 8a 所示。因此，根据 Ragone 图，我们开发了一种具有增强能量密度且功率密度不损失的超级电容器，可以实际使用。此外，卓越的 C 宽电位窗口中的 SP 表明合成的 DP-AC 的能量密度有足够的增加。一些与超级电容器性能相关的扩展计算已被推导出，因此显示在附加文件 1：表 S1 中。

一 GCD 电容器和 b 的 Ragone 图 合成后的 DP-AC 阻抗的 Nyquist 图

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique has been adopted to investigate the interfacial properties such as capacitive and resistive characters of the as-synthesized material at the electrode–electrolyte interface [52] through Nyquist plot (Fig. 8b) and Bode plot (Additional file 1:Fig.S1). Fig. 8b illustrates the Nyquist plot between – Z” (imaginary part) and Z’ (real part) measured in the frequency range of 0.01 Hz to 0.1 GHz at an AC amplitude of 5 mV in the open circuit potential. It shows electric resistance of 1.58 Ω along a small diameter of semicircle confirming high conductivity and low internal resistance. The intersection between the curve and horizontal axis represents the total electric resistance of the device. The diameter of the semicircle at high frequency owes to the charge transfer resistance between electrode material and electrolyte, and tail slope at low frequency attributes to the ionic diffusion rate in the electrolyte [55,56,57]. Therefore, an electrode with as-synthesized DP-AC suits well for supercapacitor applications.

结论

In summary, a very new facile and low-cost synthesis strategy has been illustrated in the present study for the development of activated carbon material with well-developed pores and high surface area from a natural precursor Kusha grass. It demonstrates a sustainable, eco-friendly, easy-to-employ, without any complex post-synthesis procedure for the energy storage application like a supercapacitor. The fabricated DP-AC with excellent properties has been used as an electrode material for electrochemical supercapacitors. The route enables a bit of modification of the electrode system with a loading of 1 × 10 ⁻⁵  g DP-AC sample and exhibits a significantly high collector current–mass ratio. The highest specific capacitance has been observed with the CV technique as 220.70 F g ⁻¹ and with GCD as 218 F g ⁻¹ in a wide operating potential window, which is comparably higher than reported works on the ground of green synthesis (Table 1). The fabricated supercapacitor shows a good energy density and power density as 19.3 Wh kg ⁻¹ and 277.92 W kg ⁻¹ , respectively, and good retention in capacitance at remarkably higher charging/discharging rates with excellent cycling stability. Henceforth, bio-waste Kusha grass-derived activated carbon (DP-AC) with optimal electrochemical performance can be explored successfully at a real scale, and electrochemical electrical energy store devices with Kusha grass-based AC material may be realized in a short period.

数据和材料的可用性

The used datasheets and materials are available from the corresponding authors on reasonable request.

缩写

DP:

Desmostachya bipinnata

AC：

活性炭

KOH：

氢氧化钾

GCE：

玻碳电极

XRD：

X射线粉末衍射

TEM：

透射电子显微镜

SEM：

扫描电镜

EDAX:

能量色散X射线光谱

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

简历：

循环伏安法

GCD：

Galvanostatic charge–discharge

EIS：

电化学阻抗谱