探索反应挤出：推进聚合物生产与功能化

反应挤出（REX）是实现聚合物生产或功能化的工艺。此处生产指从最基本构建单元经聚合合成聚合物，而功能化指聚合物经反应器后化学修饰。

经REX聚合获得的聚合物包括热塑性聚氨酯和聚酰胺（尼龙）6；经REX功能化获得的包括接枝单体到聚烯烃。总体而言，共旋双螺杆挤出机因其高混合能力和处理高粘度材料能力，在REX工艺中扮演关键角色。本文范围聚焦使用共旋双螺杆挤出机通过REX功能化修饰聚烯烃。

核心内容

图1：聚乙烯与聚丙烯化学结构。括号内结构代表各聚合物基本重复单元；n代表形成聚合物主链/链的重复单元数。来源（均）：C. Escobar

为何改性料商对功能化感兴趣？

通常聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯（图1）呈非极性，即主链电荷均匀分布，使其相对惰性。相反，功能化聚烯烃（图2）呈极性，即主链电荷分布不均。此特性赋予聚烯烃新功能含反应性，进而拓展应用。换言之，反应挤出提升聚烯烃价值。

图2：接枝马来酸酐（MAH）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）单体的聚乙烯化学结构。

安全第一

通常聚烯烃挤出工艺有固有物理风险如高操作温度压力。除物理风险，REX带来化学风险，须在实施功能化工艺前考虑解决。图3展示部分此类风险。后类风险取决于将接枝到聚烯烃主链的化合物（即单体）化学性质。

图3：用于功能化聚烯烃的部分反应挤出工艺中存在的物理与化学风险示例。

例如，某些情况需用特定溶剂溶解单体以便加入REX工艺，该溶剂可能易燃。其他情况单体本身可能易燃、有毒、腐蚀或兼具。此外，视所需化学/功能化类型，可能有高能释放风险。为确保REX工艺安全实施运行，必须从原料与工艺视角充分理解这些风险，尽职调查。

变更管理（MoC）等方法论可帮助缓解此类风险。MoC帮助识别实施适当预防措施如工程控制、测试表征、个人防护装备以最小化风险。此类预防措施例子含充分通风、惰性气氛、适当电气分级设备、差示扫描量热法理解工艺用材料热性能行为、混合热评估原料混合时能量/温度升高、热筛选单元评估热与压力危害、耐热手套、护目镜、阻燃实验服、呼吸器等。总体而言，以安全第一心态对待聚烯烃功能化至关重要。

REX优势与劣势

用REX功能化聚烯烃优势含：连续工艺经济性、无需（或极少）溶剂、处理更高更宽粘度范围材料能力、相对低投资成本、共旋双螺杆挤出机模块化特性提供的灵活性。

部分劣势含：

• 反应动力学潜在变异（即原料反应速度），取决于目标工艺化学
• 有限停留时间
• 聚合物降解与交联潜在风险
• 低接枝产率
• 单体有时高挥发性

总体，REX为聚烯烃功能化提供益处，但存在潜在限制。

图4：通过REX功能化聚烯烃所用单体选择示例：马来酸酐（MAH）、环氧丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）。

影响因素：考量要点

工艺参数、原料理化性质、设备配置均影响聚烯烃功能化反应挤出工艺结果。例如，高温可能促进原料热降解、影响熔融聚烯烃粘度、改变不同化学物种反应速率。高压可能改善化学物种在熔融聚烯烃中溶解度与扩散；单体类型、分子量、化学结构决定其流变学，可能影响化学物种在熔体中扩散速度，从而影响接枝产率。

同样重要，螺杆配置在反应物种亲密混合程度上扮演重要角色，即确保不同化学物种在聚烯烃熔体中均匀分布分散。最终，重要的是理解所有这些因素相互关联，改性料商需在大多数间取得平衡以达成目标接枝产率。

化学在REX中的角色

典型聚烯烃REX功能化将包含单体与引发剂。前者是将接枝到聚烯烃主链的化学物种。后者是生成聚烯烃主链上反应位点供单体接枝的化学物种。

图5：通过REX功能化聚烯烃所用引发剂选择示例：2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷（DTBH）、二异丙基苯二过氧化物（DCP）、OO-叔丁基 O-(2-乙基己基) 单过氧碳酸酯（TBEC）。

多数情况下，用于功能化聚烯烃的单体类型为结构中含反应性双键者。引发剂通常为含氧氧（O-O）键结构且热活化的自由基发生器过氧化物。图4和5展示单体与过氧化物选择示例。

单体接枝到聚烯烃机制概括如下：聚烯烃熔融态下，适当温度，引发剂在O-O键解离产生称为自由基的化学物种。随后这些自由基从聚烯烃主链夺取氢，转而创建反应位点。视功能化聚烯烃类型（聚乙烯vs聚丙烯），此类反应位点存在可导致接枝、交联或链断裂。

例如聚乙烯情况，若单体存在且靠近反应位点，单体将可能接枝到主链。然而，若单体缺失或不够活性且另一带反应位点聚合物链存在且靠近，这两链将相互反应形成交联。最坏情况若化学与工艺参数未优化，可能导致凝胶。

聚丙烯单体接枝机制类似聚乙烯。

图6A（上）和6B：通过REX用马来酸酐功能化聚烯烃机制高层描述。

然而，单体缺失或未立即接枝到反应位点情况，聚丙烃主链将比聚乙烯更易发生链断裂（即β-断裂）生成较短聚合物链、更低分子量。这是不期望结果，因将对接枝聚丙烯力学性能产生有害影响。

图6展示上述机制高层描述。总体，有多种单体与引发剂可用于聚烯烃功能化。此外，聚烯烃类型与期望化学将决定功能化程度与非期望反应或副产物水平。

REX应用

功能化引入拓宽聚烯烃应用范围。例如，MAH接枝聚乙烯可用作聚酰胺冲击改性剂、聚乙烯与纤维素间偶联剂、包装薄膜中聚乙烯与乙烯-乙烯醇层相容剂。此外，功能化聚烯烃潜在关键应用含塑料回收中废料流相容化。

反应挤出是多功能工艺，实现修饰并提升聚烯烃价值，但也涉及固有风险需安全预防。通过反应挤出功能化聚烯烃是含许多相互关联因素（物理、化学、设备）影响接枝产率的工艺。此外，它可提供聚烯烃多种官能团与化学，导致更宽应用范围。

作者简介：Carlos Escobar为陶氏化学公司米德兰密歇根核心研发研究科学家。此角色领导基于挤出技术项目如反应挤出、机械分散、改性与特种加工。11年陶氏经验含工艺设计、研发、故障排查、工艺放大、外包制造、许多挤出基础产品商业资格认证。联系：989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.