探索反应挤出：推进聚合物生产和功能化

反应挤出 (REX) 是一种能够生产聚合物或对其进行功能化的工艺。这里，生产是指由最基本的构建单元通过聚合合成的聚合物，而功能化是指经过反应器后化学修饰的聚合物。

通过REX聚合获得的聚合物的实例包括热塑性聚氨酯和聚酰胺（尼龙）6；通过REX官能化获得的那些包括将单体接枝到聚烯烃上。一般来说，双螺杆挤出机在这些 REX 工艺中发挥着关键作用，因为它们能够实现高水平的混合并能够处理高粘度的材料。因此，本文的研究范围是使用同向旋转双螺杆挤出机通过 REX 官能化对聚烯烃进行改性。

特色内容

图 1： 聚乙烯和聚丙烯的化学结构。括号内的结构代表各聚合物的基本重复单元； n表示形成聚合物主链/链的重复单元的数量。来源（全部）：C. Escobar

为什么复合者对功能化感兴趣？

一般来说，聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃（图 1）表现出非极性性质，即沿其主链的电荷均匀分布，这使得它们相对惰性。相比之下，功能化聚烯烃（图 2）表现出极性，即沿其主链的电荷分布不均匀。这一特性为聚烯烃提供了新的功能，包括反应性，从而有助于扩展其应用。换句话说，反应挤出提高了聚烯烃的价值。

图2： 马来酸酐（MAH）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）等单体功能化聚乙烯的化学结构。

安全第一

一般来说，聚烯烃挤出工艺具有固有的物理风险，例如高操作温度和压力。除了此类物理风险之外，REX 还带来化学风险，需要在实施功能化流程之前考虑和解决。图 3 显示了此类风险的一些示例。 后一类型的风险将取决于将接枝到聚烯烃主链上的化合物（也称为单体）的化学性质。 

图3： 用于功能化聚烯烃的一些反应挤出工艺中存在的物理和化学风险的示例。

例如，在某些情况下，可能需要将单体溶解在特定溶剂中以将其送入 REX 工艺，而此类溶剂可能是易燃的。 在其他情况下，单体本身可能是易燃的、有毒的、腐蚀性的或以上所有情况。 此外，根据所需的化学/功能化类型，可能有机会释放高能。 为了确保 REX 工艺的安全实施和运行，必须从原材料和工艺的角度进行尽职调查，以充分了解这些风险。 

变革管理 (MoC) 等方法可以帮助减轻此类风险。 MoC 帮助识别和实施适当的预防措施，例如工程控制、测试和表征以及有助于最大程度降低风险的个人防护设备。 此类预防措施的示例包括充足的通风、惰性气氛、具有适当电气分类的设备、用于了解工艺中所用材料的热性能和行为的差示扫描量热法、用于评估原材料混合时能量/温度增加的混合热、用于评估任何热和压力危害的热筛选装置、耐热手套、护目镜、防火实验室外套、呼吸器等。总体而言，以安全第一的态度来实现聚烯烃的功能化至关重要心态。

REX 的优点和缺点

使用 REX 官能化聚烯烃的优点包括连续工艺的经济性、无需（或限制用量）溶剂、能够处理更高和更宽范围粘度的材料、相对较低的投资成本以及同向旋转双螺杆挤出机的模块化特性所提供的灵活性。

其中一些缺点包括：

• 反应动力学的潜在变化（即原材料反应的速度），这取决于目标过程的化学成分
• 停留时间有限
• 聚合物降解和交联的潜力
• 嫁接产量低
• 有时单体的挥发性较高。

一般来说，REX 为聚烯烃官能化提供了好处，但存在潜在的局限性。

图 4： 选择用于通过 REX 功能化聚烯烃的单体示例：马来酸酐 (MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 和乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS)。

影响因素：要考虑的因素

工艺参数、原材料的物理化学性质和设备配置都是影响聚烯烃官能化反应挤出工艺结果的因素。例如，较高的温度可能促进原材料的热降解，影响熔融聚烯烃的粘度，并改变不同化学物质的反应速度。较高的压力可以改善化学物质在熔融聚烯烃中的溶解度和扩散；聚烯烃的类型、分子量和化学结构决定了其流变性，这可能会影响化学物质在熔体中扩散的速度，从而影响接枝率。

同样重要的是，螺杆配置对于活性物质彼此混合的紧密程度起着重要作用，即确保聚烯烃熔体中不同化学物质的均匀分布和分散。最终，重要的是要了解所有这些因素都是相互关联的，混配者需要在其中大多数因素之间取得平衡，以实现所需的接枝产量。

化学在 REX 中的作用

通常，通过 REX 工艺对聚烯烃进行官能化将包括使用单体和引发剂。前者是将接枝到聚烯烃主链上的化学物质。后者是沿着聚烯烃主链产生反应位点的化学物质，单体将接枝到该反应位点上。

图 5： 选择通过 REX 进行聚烯烃官能化的引发剂示例：2,5-二（叔丁基过氧化）-2,5-二甲基己烷（DTBH）、过氧化二枯基（DCP）和 OO-叔丁基 O-（2-乙基己基）单过氧碳酸酯（TBEC）。

在大多数情况下，用于官能化聚烯烃的单体类型是在其结构中表现出反应性双键的单体。一般来说，引发剂是被称为过氧化物的自由基产生剂，其结构中含有氧-氧(O-O)键并且是热活化的。图4和图5分别显示了单体和过氧化物的精选示例。

单体接枝到聚烯烃上的机理一般可概括如下：在聚烯烃熔融状态下，在适当的温度下，引发剂将通过在 O-O 键处解离而分解（变得活化），产生称为自由基的化学物质。随后，这些自由基将从聚烯烃主链中提取氢，进而产生反应位点。根据被官能化的聚烯烃类型（聚乙烯与聚丙烯），此类反应位点的存在可能导致接枝、交联或断链。

例如，在聚乙烯的情况下，如果单体存在且靠近反应位点，则该单体可能会接枝到主链上。然而，如果单体不存在或反应性不够，并且存在并靠近另一个具有反应位点的聚合物链，则这两个链将相互反应形成交联。在最坏的情况下，如果化学和工艺参数未优化，可能会导致凝胶。

聚丙烯的单体接枝机理与聚乙烯类似。

图 6A（顶部）和 6B： 对聚烯烃通过 REX 马来酸酐功能化的机理进行了高级描述。

然而，在单体不存在或不立即接枝到反应位点的情况下，聚丙烯主链将比聚乙烯更容易发生断链（断裂，也称为β-断裂），并生成较短的具有较低分子量的聚合物链。这是一个不希望的结果，因为它会对所得接枝聚丙烯的机械性能产生不利影响。

图 6 显示了刚刚描述的机制的高级描述。总之，有多种单体和引发剂可用于聚烯烃的官能化。此外，聚烯烃的类型和所需的化学性质将决定官能化程度以及不需要的反应或副产物的水平。

REX 应用程序

功能性的引入拓宽了聚烯烃的应用范围。例如，MAH接枝聚乙烯可用作聚酰胺的抗冲改性剂、聚乙烯和纤维素之间的偶联剂以及包装薄膜中聚乙烯和乙烯乙烯醇层之间的增容剂。此外，功能化聚烯烃的一个潜在关键应用包括塑料回收中废物流的相容性。

反应挤出是一种多功能工艺，可以对聚烯烃进行改性并提高其价值，但它也是一种存在固有风险的工艺，需要采取安全预防措施。通过反应挤出对聚烯烃进行官能化是一个涉及许多影响接枝率的相互关联因素（物理、化学、设备）的过程。此外，它还可以为聚烯烃提供多种官能团和化学性质，从而获得更广泛的应用。

关于作者 ：卡洛斯·埃斯科瓦尔  是密歇根州米德兰陶氏化学公司核心研发部门的研究科学家。在此职位上，他领导专注于基于挤出的技术的项目，例如反应挤出、机械分散、复合和特种加工。他在陶氏拥有 11 年的经验，包括工艺设计、研发、故障排除、工艺放大、外部制造和许多挤出产品的商业认证。联系方式：989-636-6442； EscobarMarin@dow.com；陶氏化学公司。