优化钢铁性能：脱磷策略与冶金控制

钢铁脱磷概述

磷（P）对钢铁性能影响见表1。磷对钢性能既有积极也有消极影响。

高延性应用（薄板、深冲钢、管线钢等）需低磷钢。早期因低磷铁矿易得廉价，磷控制非炼钢大挑战。近年因铁矿价高，被迫使用高磷廉价矿源，使磷控制成为炼钢关键环节。

除铁矿磷外，转炉（BOF）渣回收也引入磷。回收BOF渣通过烧结厂或直接入高炉回收铁和石灰、减少渣处理问题，但不可避免增加铁水磷含量，加重炼钢脱磷负荷。

转炉炼钢脱磷

集成钢厂脱磷通常在初炼过程中（主BOF工艺）进行。为满足新磷控需求，必须改进对炼钢过程中渣金属熔体间磷分配反应热力学和动力学的理解。

脱磷已成生产优质钢的关键冶金技术。因磷含量由BOF反应控制，双渣法常用于获取低磷镇静钢。但此法增加操作时间、降低钢材收得率，且产生大量BOF渣。

精炼过程也可除磷。实际上BOF中可去除>90%入炉磷。渣精炼能力取决于渣金属成分、温度、时间、渣金属搅拌强度等变量。

出钢、脱氧、惰性气吹炼、铸造过程中，脱氧剂带入和渣还原可致液钢磷逐渐增加。维持脱磷条件须考虑此可能。钢、渣、脱氧剂反应导致磷平衡向钢中磷增加偏移，尽管温度显著下降。此时脱磷很大程度取决于钢渣重量比。角色可从磷平衡方程推导：

(钢包渣磷) + (钢包钢磷) = (出钢金属磷) + (钢包钢截留渣磷) + (脱氧剂磷)

磷反应与热力学平衡

1940s初步系统研究观察到：FeO和CaO是脱磷必需渣成分；脱磷反应放热，渣脱磷能力随温度升高而下降；降温、增加FeO含量和渣碱度增强脱磷。

已开发多种关联预测磷分配比作为金属渣成分和温度函数。但实验室数据与预测平衡磷分配仍有分歧。

量化磷平衡极重要，但许多炼钢炉因液态渣形成、动力学和时间限制不在平衡操作。故须知炉运行距平衡有多近，以建议最优渣成分促进脱磷。

早期研究指出：搅拌条件和渣成分是实现最佳除磷的两个关键变量。过饱和CaO和MgO对工艺无益。

研究发现：金属-渣界面动态界面现象可能在系统动力学行为中起重要角色，因表面活性元素（如氧O₂）交换显著降低界面张力引起自发乳化。磷不参与自发乳化，在动态界面现象起始前快速去除。乳化可能由磷去除后金属脱氧导致金属因未知原因过饱和氧引起。反应初期和中期估算表面积快速增加超一个数量级。金属滴破碎成数百小液滴，有效将金属乳化入渣。随时间表面积减小，金属液滴聚合。Fe液滴氧化观察到类似结果。

1950s提议以最简形式考虑反应：

2P + 5O = P₂O₅ (液态)

利用P₂O₅熔融熵估算评价自由能：

ΔG = -740375 + 535.365T J/mol

T>1382 K时ΔG转正，致P₂O₅分解为P和O。故除磷需还原P₂O₅。SiO₂增加P₂O₅活度系数，碱性氧化物CaO、MgO降低之。

1980s进一步研究各渣系磷分配。表明：渣中CaO含量增加、温度降低提高磷分配比。CaF₂对脱磷效果同CaO但不升高渣熔点。BaO和Na₂O对磷分配影响亦被研究：按重量百分比，Na₂O和BaO的CaO当量分别为1.2和0.9。

不同渣系磷分配被多次研究，开发多种相关性。各研究结论汇总：

• 渣中CaO、MgO、SiO₂、P₂O₅、FeO、MnO含量影响磷分配。
• 液态渣完全电离，渣中磷以磷酸根离子存在。
• 磷分配对数随2.5 log%FeO增加（热力学预测），增大渣碱度也增大分配系数。
• 增大渣碱度（CaO/SiO₂）至2.0对磷分配有强增强作用；>2.5时增幅大幅减弱。
• 磷分配比随FeO含量初增后降，转折点为渣碱度和温度函数。15-25% FeO范围内此结论成立。更具体：FeO>19%时磷分配独立于FeO含量。1600℃和1650℃时MgO含量增加磷分配似降低。
• 渣含0.2-1.0% P₂O₅时，P₂O₅活度系数对数为CaO和MgO含量线性函数，无温度依赖。P₂O₅>1%时，对数仍为CaO线性函数但有温度依赖。
• Ca²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺浓度增加降低P₂O₅活度系数，(SiO₄)⁴⁻作用相反。
• 炼钢常见渣中磷聚合不显著。

其他建模钢渣间磷分配方法也被尝试。2011年基于离子分子共存理论（IMCT）的详尽热力学模型开发，预测CaO-SiO₂-FeO-Fe₂O₃-MnO-Al₂O₃-P₂O₅渣与液钢间磷分配比。IMCT假设渣由简单离子（Ca²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、O²⁻）、简单分子（P₂O₅、SiO₂、Al₂O₃）、硅酸盐、铝酸盐等复杂分子组成。每种离子种参与反应从(Me²⁺和O²⁻)离子对和简单分子形成复杂分子，处于热力学平衡。考虑的可能磷分子：P₂O₅、3FeO·P₂O₅、4FeO·P₂O₅、2CaO·P₂O₅、3CaO·P₂O₅、4CaO·P₂O₅、2MgO·P₂O₅、3MgO·P₂O₅、3MnO·P₂O₅。发现3CaO·P₂O₅和4CaO·P₂O₅对实测磷分配贡献分别为96%和4%。

以上讨论涉及液钢液渣间磷平衡。但因炼钢渣多组分性质，固相与液渣共存平衡不罕见。针对炼钢渣常见特定固相开展大量研究。聚焦含2CaO·SiO₂和CaO颗粒渣。这些固相在BOF过程中通常存在于炼钢渣中，可在脱磷中起作用，因磷酸盐可溶解其中。

BOF工艺磷精炼

“好炼钢工也是好造渣工”是炼钢人员流行语，BOF语境下极相关。良好控制渣形成成分可实现最佳精炼，最小化末期返吹氧或额外添加风险。吹炼初期枪位置高于金属面。前3-4分钟金属中硅（Si）与Fe快速氧化形成富FeO、SiO₂渣。向转炉大量加入石灰和白云石灰。随吹炼继续，固体石灰持续溶解入液态渣增加渣量和碱度。脱碳继续，渣起泡，生成CO气体降低渣中FeO含量。近吹末期脱碳速率降，Fe氧化再显著。全程金属温度从1350℃稳升至1650℃，吹末渣温通常比金属高50℃。

石灰溶解机制与BOF工艺和除磷高度相关。实现吹炼中石灰快速溶解可提高生产率、缩短工艺时间和成本。石灰溶解机制函数为渣成分和二硅酸钙（2CaO·SiO₂）饱和度。初始渣富FeO、SiO₂。石灰初加入溶解时，固体颗粒周围形成2CaO·SiO₂层减缓溶解速率。此固体层可破裂，渣进一步渗入石灰颗粒孔隙继续溶解。渣渗透函数为固体颗粒粘度和孔隙尺寸。

因BOF过程常有固体氧化物相与渣共存，理解固体颗粒如何影响除磷重要。多研究考察CaO、2CaO·SiO₂、3CaO·SiO₂等不同固体颗粒中磷溶解度。推论：

• 2CaO·SiO₂颗粒与渣间磷分配随渣中FeO含量和碱度增加在2-70间变化。温度依赖性极弱。隔离2CaO·SiO₂颗粒在5秒内完全均匀转化为2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅。
• 接触CaO-FeO-SiO₂-P₂O₅渣时，CaO颗粒快速被2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅层包覆，CaO颗粒与固溶体间形成无P₂O₅的CaO-FeO渣。
• 磷从渣向2CaO·SiO₂转移两条可能路径：①磷从金属相转移后，2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅从液态渣析出；②磷从金属转移前，2CaO·SiO₂颗粒已存在于渣中，磷扩散入无磷析出2CaO·SiO₂颗粒。发现析出路径磷转移速率远快于扩散路径。说明预存2CaO·SiO₂颗粒不一定改善除磷。

BOF吹炼创造高度动态环境。氧枪射流击中渣面随后液态金属，形成气-渣-金属三相乳化，显著增加相间化学反应可用总界面面积。金属液滴连续从本体金属浴喷射入渣-气混合物中反应给定时间。金属液滴生成对BOF内部动力学至关重要。

BOF精炼速率不仅函数化学动力学，也是金属液滴在渣中停留时间函数。计算金属液滴从本体金属弹道轨迹穿越渣的停留时间<1秒，太短无法显著反应。但研究Fe-C液滴在渣中行为观察到：脱碳发生时形成气体“光环”，使金属液滴悬浮在渣中50-200秒。基于此观察，模型修正含脱碳对金属液滴视密度影响，能预测一致停留时间。

2011年报告《Imphos: Improving Phosphorus Refining》研究了金属/渣比剖面、渣金属乳化中金属液滴尺寸分布、渣金属界面磷分配、石灰溶解等。定义五种磷去除剖面（图1）：①近恒定磷剖面；②磷回磷剖面；③高磷去除剖面；④磷回磷减速剖面；⑤回磷伴快速除磷剖面。各剖面研究乳化相和本体浴金属量及化学成分。发现乳化液滴磷含量通常≤本体浴，表明除磷由渣金属乳化中金属液滴脱磷驱动而非本体浴。有趣观察：吹炼早期乳化液滴除磷比脱碳快得多。

金属液滴极度贫磷（远<100 ppm）而浴中C仍>1%。这可能与气“光环”和乳化相关，早期吹炼增加液滴停留时间给予足够时间与高氧化性渣反应，若液滴尺寸合适则快速除磷。因除磷强关联金属液滴生成，吹炼各阶段有理想枪高最大化液滴生成创造良好渣/金属/气乳化。观察到枪高降低生成液滴减少。

磷去除动力学

虽磷平衡被广泛研究，磷去除动力学研究程度较低。但其他高温冶金反应同一原则适用。Fe-C(sat)-P铁水经氧化渣脱磷时，几步骤提供基本现象说明：

1. 金属相中[P]和[O]向渣金属界面质量传递
2. 渣相中(O²⁻)向渣金属界面质量传递
3. 渣金属界面化学反应生成(PO₄)³⁻
4. 渣相中(PO₄)³⁻离开反应界面质量传递

因脱磷高温进行，合理假设界面化学反应快且平衡。故可能控速步骤为金属或渣相质量传递或两者（假设无吸磷固相）。

一项关于氧化渣脱磷Fe-C(sat)-P铁水动力学研究显示：脱磷液态金属主要挑战之一是正确量化反应驱动力，因渣/金属界面非平衡氧势。此非平衡源于液态金属脱碳降低金属氧势。此时渣高氧势、金属低氧势。研究发现脱磷反应对金属中磷浓度遵循一级动力学速率，高FeO含量降低粘度增大渣质量传递系数，虽FeO可正负影响反应驱动力。研究还表明渣相质量传输是金属脱磷控速步骤。

近期另一研究用数学方法量化金属渣间磷质量传递。显示表观质量传递系数似为界面张力函数，受表面活性元素（如O₂）质量通量影响，尤其快速质量传递条件下。质量传递参数变化与动态界面现象相关，增强高O₂通量期间质量传递。高O₂通量建议降低反应中界面张力，导致界面面积或质量传递系数或两者增加。

多研究显示：表面活性元素强烈质量传递期间可发生自发乳化，因两不混溶液体界面张力显著降低。平衡界面张力方面，金属中氧和硫（S）含量起重要作用。CaF₂和Na₂O添加升高界面张力，MnO添加倾向降低。一研究显示：O₂通量>0.1 g·atom/m²·s时界面张力趋近零；<0.01 g·atom/m²·s时界面张力快速增至近平衡张力。

脱磷动力学研究远少于金属-渣磷平衡。对反应速率由金属、渣或两者质量传递控制存分歧。因反应性质，动态界面现象似对总体反应速率起重要作用。快速氧质量传递发生于金属-渣体系界面时似发生自发乳化，导致界面张力大幅降低，从而增加反应面积及总体速率。但直接计算自发乳化致反应面积变化仍极困难。