优化钢材质量：夹杂物管理与洁净钢生产技术进展

夹杂物是炼钢生产加工过程中形成的非金属化合物和析出物，是不同化学反应和工艺产生的副产物。夹杂物尺寸和成分差异巨大，产生广泛影响，需精密分析设备表征。

夹杂物由嵌入钢基体中的玻璃-陶瓷相组成。夹杂物控制旨在促进夹杂物从钢中去除并减少其对钢质量和加工的有害影响，是炼钢实践的重要环节。但特定类型夹杂物的存在也能产生有益效果。

夹杂物的来源、去除及力学后果取决于其类型和工程设计。夹杂物化学成分和体积分数由生产工艺各步骤管理决定，如熔炼、精炼和铸造作业。因此夹杂物群体取决于操作参数与拟生产钢种特征的关系。

钢包中夹杂物群体演变的影响因素

钢包中夹杂物群体演变受多因素影响：转炉/电炉出钢时母体夹杂物类型和尺寸分布、出钢氧含量、炉渣带入量、钢包合成渣种类/数量/加入时机、脱氧剂种类/数量/加入时机、钢包搅拌时机/强度等。夹杂物形状有球状、片状、树枝状、多面体等。

球状最理想。某些夹杂物如MnS、凝固时枝晶间形成的氧硫化物、铁铝酸盐和硅酸盐呈球状。片状不理想。铝脱氧钢中MnS以位于晶界的薄膜（片状）形式存在。多面体危害较小。不同形状夹杂物描述如下：球状最理想，因其对力学性能影响适中；球状夹杂物的球形源于低铝含量下液态形成。片状夹杂物存在于铝脱氧钢中，含以薄膜形式位于钢晶界的MnS和氧硫化物，由凝固共晶转变形成，显著削弱晶界，造成热脆等热态力学性能恶化。树枝状因过量强脱氧剂（铝）形成树枝状氧化物和硫化物夹杂物（单独和聚集），熔点高于钢，尖锐棱角导致内应力集中，大幅降低延展性、韧性和疲劳强度。多面体是在铝深度脱氧后添加微量稀土（铈、镧）或碱土（钙、镁）元素改善树枝状形态形成，形状接近球状，对钢性能影响小于树枝状。

有微观夹杂物（1-100μm）和宏观夹杂物（>100μm）。宏观夹杂物有害。微观夹杂物有益：细化晶粒、提高屈服强度和硬度，作为碳化物和氮化物析出核。宏观夹杂物须去除。微观夹杂物可均匀分散于基体中强化。

夹杂物有害效应高度依赖化学成分、体积分数、分散度和形态。大尺寸、难破碎、高熔点夹杂物最不受欢迎。相比之下，小尺寸、易破碎或低熔点夹杂物较受青睐，因其在后续热/冷加工（受加工工艺和压缩比影响）或热处理中易变形、破碎细化或消失。

钢的力学行为很大程度由夹杂物和析出物的体积分数、尺寸、分布、成分和形态控制，它们作为应力集中源。夹杂物尺寸分布尤为重要，大尺寸宏观夹杂物对力学性能危害最大。有时整炉钢因单个大夹杂物导致灾难性缺陷。虽大夹杂物数量远少于小杂，但总体积分数可能更大。

洁净钢的定义与发展

洁净钢指在尺寸、形状、成分、分布和频率方面含有限量夹杂物的钢材。因此洁净钢能超越其他材料，在高应力应用（如交通设备）中表现优异。

钢材洁净度是质量关键因素，需求逐年增加。但冶金学家谨慎使用“洁净钢”一词，原因：(1) 不同应用钢材洁净度要求不同；(2) 不同作业生产钢材洁净度不同；(3) 字面理解易误认为洁净钢无夹杂物。洁净度从操作和产品性能两方面均有影响。

日益增长的高质量需求迫使钢厂高度重视产品“洁净度”要求。钢厂生产不同钢种满足各种要求，各钢种洁净度水平取决于其夹杂物数量、形态、成分和尺寸分布。如易切削钢设计非完全去除夹杂物而是改性改善切削加工性。因此对每个钢种允许夹杂物水平或洁净度的平衡评价，对生产商和用户均有重要技术经济意义。很大程度上，“洁净钢”需针对客户对特定应用中非金属夹杂物特性的规格要求。

随着洁净度要求更严格和新钢种开发，理解夹杂物形成演变过程并开发改进液态钢中去除方法至关重要。夹杂物去除不仅有利于大尺寸，还需夹杂物与钢间高界面能及钢-夹杂物-气体系统中大接触角。

洁净钢夹杂物要求随钢种应用而异，夹杂物工程目标是减少有害夹杂物并促进有益夹杂物形成。

洁净钢与超洁净钢的发展

过去几十年炼钢进步使杂质含量极低的钢种成为可能。近年全球钢厂开发商业化新型“洁净”和“超洁净”钢，响应市场对力学性能（如疲劳强度、冲击韧性）和耐蚀性大幅提升的需求。这些钢可达极低氧（<10ppm）和硫（<10ppm）。驱动力是开发耐高要求应用的新钢种，如汽车变速箱部件、侵蚀腐蚀环境用构件和管材。

虽然高洁净度钢具有优异力学性能和/或耐蚀性，但功能性能提升以更难断屑、某些情况下刀具寿命大幅缩短为代价。

高洁净度钢加工通常伴随高能耗、刀具磨损增加、生产成本高。估计汽车零部件总生产成本40%以上来自机加工。核心问题是优化现有钢种兼顾切削加工性和性能要求。因此夹杂物在一定程度上对良好切削加工性是必要的，但其含量和特性仍须确保钢材高性能。

影响夹杂物特性的二次炼钢关键因素

二次炼钢重要特征：生产工艺、液态钢、钢包耐火材料、添加剂、渣、温度、处理时间和方法。这些关键因素影响夹杂物各项特性（见图1）。

图1 炼钢过程中影响夹杂物各种特性的因素

夹杂物形成三阶段

夹杂物形成三阶段：(1) 成核；(2) 生长；(3) 聚并与团聚。成核阶段：因添加剂溶解（脱氧/脱硫剂）或钢冷却，溶质（如Al、O）过饱和导致新相核形成。成核由夹杂物-液态钢界面表面张力决定。表面张力越小，新相成核所需过饱和度越低。液态钢中有其他相（其他夹杂物）时成核更易，新相形成取决于核与基底夹杂物润湿角，润湿条件（低润湿角）利于成核。

生长阶段：核生长直至化学平衡（无过饱和）。固态钢中夹杂物生长极慢，故可保留一定非平衡过饱和度。

聚并团聚阶段：热对流或强制搅拌液态运动导致夹杂物碰撞，液态夹杂物聚并（合并）、固态夹杂物团聚（聚集）。聚并/团聚由夹杂物-液态钢界面积减少获得的能量优势驱动。表面能高的夹杂物碰撞时更易合并。

液态钢中夹杂物去除

夹杂物从液态钢去除涉及：上浮至钢-渣界面、从钢中分离、随后被渣吸收。基本机制为斯托克斯上浮定律。按此公式，20μm球状氧化铝夹杂物上浮2米估计需120分钟。随尺寸增大上浮时间缩短，氩搅拌及夹杂物吸附氩气泡进一步改善。如100μm氧化铝夹杂物5分钟上浮。氩搅拌也促进碰撞后团聚/聚并使夹杂物生长。

大夹杂物上浮快，通常有浮力易从钢进入渣相。小夹杂物浮力小，上浮时间长。上浮夹杂物被渣吸收。中等强度搅拌可强化上浮。剧烈搅拌将大夹杂物打碎成小尺寸。上升气泡也促进夹杂物上浮和渣吸收。

夹杂物分类

夹杂物在高温精炼或凝固析出产生。高温精炼产生称初生夹杂物，凝固析出称次生夹杂物。一旦形成，夹杂物特性（尺寸、数量、成分、形态）保持不变或因液态钢理化反应、液态钢与渣/耐火材料反应、变形而改变/演变。按最终特性可分为：按化学矿物成分、稳定性、来源分类。

传统分类按来源分两大类：(1) 内生夹杂物；(2) 外生夹杂物。内生夹杂物因钢中化学物质溶解度下降在液相内析出。此类非金属夹杂物无法完全消除，但须严格控制体积分数和平均尺寸以避免损伤现象激活。外生夹杂物源于渣、耐火材料碎片、铸造保护渣/覆盖粉等非金属材料夹带。此类夹杂物尺寸大、来源难即时识别，但严重损害钢组织可靠性和力学可靠性。因外生夹杂物总与工艺相关，可通过适当工艺程序消除。

内生夹杂物

内生夹杂物（本征夹杂物）在液态钢内发生，冷却凝固时析出。源于钢中添加剂，为脱氧产物或冷却凝固时析出夹杂物。LCAK钢中氧化铝、硅脱氧钢中二氧化硅夹杂物为典型脱氧夹杂物，由溶解氧与添加铝、硅脱氧剂反应生成。

高氧环境下氧化铝呈树枝状（图2）。脱氧或再氧化形成的簇状氧化铝（图2）典型存在于铝脱氧钢。氧化铝因高界面易通过碰撞聚集形成三维簇，单个杂直径1-5μm。碰撞破碎聚集前可呈花板状或（聚集）多面体。珊瑚状氧化铝被认为源于原始树枝状或簇状氧化铝的Ostwald熟化。二氧化硅夹杂物通常球状，因液态钢中处于液态或玻璃态。二氧化硅也可聚集成簇。

图2 夹杂物类型

析出夹杂物在钢冷却凝固时形成。冷却时液态钢中溶解氧/氮/硫浓度增大而溶解度下降，氧化铝、二氧化硅、氮化铝、硫化物析出。硫化物在凝固时枝晶间形成，常在液态钢现有氧化物上成核，通常尺寸小（<10μm）。

内生夹杂物分布通常比外生夹杂物均匀，后者为耐火材料界面、渣或其他接触液态钢材料的夹带。内生夹杂物天然存在，只能最小化不能完全消除。初生内生氧化物如氧化铝和镁尖晶石堵塞浸入式浇注嘴，其不规则形状在变形时作应力源降低钢力学强度。

外生夹杂物

外生夹杂物源于液态钢与周围环境非故意化学机械相互作用。因尺寸大、位置近表面，对断裂敏感力学性能通常有害。大多由再氧化形成：含“游离”脱氧剂（Al、Si、Mn、Ca）的液态钢在浇注、通过浇注系统输送时接触空气吸氧。此外，液态钢与未充分预热转运容器中气体或水蒸气反应也可形成。外生夹杂物在出钢、浇注、凝固时意外夹带，在铸钢产品中随机分布。这些夹杂物在液态钢运动中作为新夹杂物析出的异质成核位点。

外生夹杂物主要源于液态钢与周围环境非故意化学（再氧化）和机械相互作用（渣夹带、衬里侵蚀）。加工中产生颤刀，造成加工表面麻点和沟槽、频繁断刀、刀具过度磨损。外生夹杂物共同特征：

• 尺寸大，耐火材料侵蚀夹杂物通常比渣夹带大
• 复合成分/多相：(1) 液态钢与渣和衬里中SiO2、FeO、MnO反应生成的氧化铝可停留其表面；(2) 外生夹杂物移动时因尺寸大可在表面夹带脱氧夹杂物如氧化铝；(3) 作为异质成核位点促进运动中新夹杂物析出；(4) 渣或再氧化夹杂物与衬里反应或剥离更多材料入钢
• 形状不规则，除渣夹带或脱氧产物二氧化硅外非球形。球状外生夹杂物通常大（>50μm）多为多相，球状脱氧夹杂物通常小且单相
• 数量少于小夹杂物
• 钢中零星分布，不如小夹杂物分散。因浇注凝固时意外夹带，分布偶然零星。但易上浮，故集中于凝固最快区域或上浮受阻区域，常见于近表面
• 因尺寸大比小夹杂物对钢性能危害更大

核心问题是为何如此大夹杂物形成后不快速上浮。可能原因：(1) 炼钢、转运、冶金容器侵蚀晚期形成，入铸前上浮时间不足；(2) 过热度不足；(3) 凝固液流诱导保护渣夹带，或上浮夹杂物未完全进入渣前被重新卷入。

外生夹杂物总与工艺相关，其尺寸和化学成分常可识别来源，主要为再氧化、渣夹带、衬里侵蚀、化学反应。

钢中常见大宏观再氧化夹杂物如氧化铝簇（图2）。空气是最常见再氧化源，可通过多种方式发生：(1) 中间包液态钢浇注初期因强湍流与顶面空气混合，流动液面氧化膜折入液态钢形成氧化物颗粒弱平面；(2) 钢包-中间包、中间包-结晶器接头处空气吸入；(3) 浇注期间钢包、中间包、结晶器顶面空气渗入钢中。

此类再氧化中，Al、Ca、Si等脱氧元素优先氧化，产物发展为夹杂物，通常比脱氧夹杂物大1-2个数量级。防止此类再氧化方案：限制铸造过程空气接触，通过(1) 钢包-中间包、中间包-结晶器连接处用钢环歧管或多孔耐火环惰性气体帘遮蔽；(2) 浇注前向中间包吹气、浇注时向中间包表面吹气；(3) 控制钢包吹气避免渣眼形成。

另一再氧化源为渣和衬里耐火材料中SiO2、MnO、FeO。此机制下，夹杂物靠近渣或衬里界面时通过反应SiO2/MnO/FeO+[Al]=[Si]/[Mn]/[Fe]+Al2O3生长，导致成分多变的大氧化铝夹杂物。此现象以两方式进一步影响外生夹杂物：(1) 反应侵蚀不平衬里表面，改变壁附近液流模式诱导衬里加速破碎；(2) 大尺寸衬里碎片或夹带渣外生夹杂物可夹带小夹杂物（如脱氧产物），也作为新析出异质核，使外生夹杂物成分复杂化。

防止渣和衬里再氧化，保持低SiO2、MnO、FeO含量至关重要。报道高铝或锆质砖含游离二氧化硅低更适用。

炼钢或转运操作涉及渣金湍流混合，特别是转包间转运，产生悬浮钢中渣颗粒。渣夹杂物（10-300μm，含大量CaO或MgO，液态钢温度下通常液态，呈球状）。使用“H型”中间包双包浇注减少换包期间渣夹带。影响连铸过程中渣夹带入液态钢因素：(1) 钢包-中间包、中间包-结晶器转运操作特别是明流浇注；(2) 液面液位低时涡流，可通过浇注结束前关闭浇注避免；(3) 临界气流速以上气体搅拌引起顶面乳化和渣夹带；(4) 结晶器液面湍流；(5) 渣性质如界面张力和粘度。如结晶器渣因：(1) 液面湍流；(2) 涡流；(3) 从钢向渣移动气泡诱导乳化；(4) 浇注嘴壁压差吸入；(5) 高速流剪切表面渣；(6) 液位波动，被卷入液态钢。

钢与液态铸造粉界面张力决定钢液面高度和熔剂夹带难易。如石灰-二氧化硅-氧化铝渣与纯铁接触界面张力1.4N/m产生约8mm液面高度。界面张力可被表面活性元素（如硫）或界面交换反应（如渣中FeO氧化钢中Al）降至极低。化学反应相关的极低界面张力可通过Marangoni效应在界面产生自发湍流，形成乳化层，产生不良渣珠进入钢中。

耐火材料侵蚀（井块砂、松散污垢、破碎耐火砖、陶瓷衬里颗粒）是大尺寸外生夹杂物常见源，通常为固态，与钢包中间包材料相关。通常大且形状不规则。外生夹杂物可作氧化铝异质成核位点，包含中心颗粒或与本征夹杂物聚集。耐火侵蚀产物或机械混入夹杂物的出现可完全损害原本极洁净钢的质量。

衬里侵蚀通常发生在湍流区域，特别是结合再氧化、高浇注温度、化学反应时。强烈影响衬里侵蚀的参数：

• 某些钢种腐蚀性强（如高锰钢、勉强脱氧高溶解氧钢种）侵蚀衬里砖
• 再氧化反应：液态钢中溶解铝还原衬里中SiO2生成FeO基夹杂物，极具反应性且润湿衬里材料，导致高湍流区衬里侵蚀。反应程度可通过监测液态钢硅含量量化。氧也可来自一氧化碳，耐火材料碳与粘结剂杂质反应
• 砖成分质量显著影响钢质量。某钢厂炉渣线（耐火材料易受中间包熔剂和渣侵蚀）采用三种材料（高Al2O3、Al2O3-SiC-C、MgO-C，磨损率分别1.0、0.34、0.16mm/炉），MgO-C耐久性最高。MnO优先攻击耐火材料含硅部分。高纯氧化铝和锆质颗粒耐MnO攻击
• 高锰钢快速耐火侵蚀可通过：(1) 使用极高纯（昂贵）氧化铝或锆质耐火材料；(2) 用强脱氧剂（Al或Ca）完全脱氧降氧、防空气吸收。二氧化硅基中间包衬里劣于镁基喷涂衬里。高铝耐火材料被建议最有前景。在浇注嘴耐火材料中掺入CaO可通过在壁面液化氧化铝夹杂物帮助改善，前提是CaO扩散至界面足够快且浇注嘴侵蚀非问题。可通过控制浇注嘴耐火成分（如避免Na、K、Si杂质）或涂覆纯氧化铝、氮化硼等耐蚀材料对抗浇注嘴侵蚀。护渣管壁耐火材料应选择与钢反应生成夹杂物和堵塞最小的材料
• 中间包壁面液态钢过高流速，如入口区。可用底垫防中间包底部侵蚀并控制流型。建议液态钢流速>1m/s对侵蚀危险
• 过长接触/充填时间和高温加剧侵蚀。钢包长时间静置大夹杂物可上浮入钢包渣，但接触衬里越久越易产生侵蚀产物。解决方案：针对钢种开发高稳定性耐火材料、高流速区开发致密耐磨耐火嵌件、防止再氧化

化学反应在钙处理不当产生氧化物。识别来源非总是易，如含氧化钙夹杂物也可源于夹带渣。

固态夹杂物团聚可在表面张力作用下发生于任何表面，包括耐火材料和气泡表面。氧化铝在液态钢中高接触角促使夹杂物附着耐火材料以最小化与钢接触。1530℃高温使氧化铝烧结。大接触角和大尺寸促进夹杂物团聚。碰撞团聚使钢中夹杂物随时间温度增加而生长。从脱氧剂加入起纳米到微米尺度夹杂物成核碰撞扩散生长数值模拟已有报道。氧化铝烧结成簇基础理论仍需研究，部分研究用分形理论描述簇形态特征。

按化学成分分类

按化学成分可合成分类为：(1) 硫化物；(2) 铝酸盐；(3) 硅酸盐；(4) 氧化物；(5) 氮化物；(6) 上述两种或多种复杂组合。钢中大多数夹杂物为氧化物和硫化物，因磷含量极少。硅酸盐对钢极有害，特别是后续需热处理。氮化物通常存在于含高亲氮元素的特种钢中。

硫化物夹杂物：FeS、MnS、Al2S3、CaS、MgS、Zr2S等。硫化物常为改性氧化物夹杂物而施行钙处理的后果，但微小细分散高耐火CaS对浇注（浇注嘴堵塞）和钢材损伤有害。相反MnS非金属夹杂物（常与CaS组合改性）用于改善刀具切削加工性。此时MnS在基体中有意形成使切削时切屑脆化。此角色意味着夹杂物体积分数须显著，这排除了应用EN10247:2003估算此类钢洁净度。

铝酸盐夹杂物通常为钙处理后钙铝酸盐。12CaO·7Al2O3(C12A7)、3CaO·Al2O3(C3A)、CaO·Al2O3(CA)在炼钢温度下呈液态，CaO·2Al2O3(CA2)、CaO·6Al2O3(CA6)为固态。

硅酸盐以纯SiO2或含Fe、Mn、Cr、Al、W氧化物混合SiO2玻璃形式及结晶硅酸盐存在于钢中。硅酸盐是非金属夹杂物中最大群。液态钢中非金属夹杂物为固态或液态，取决于熔温。

氧化物夹杂物主要在钢脱氧时产生，也可源于再氧化和渣/耐火材料夹带。可单相或多相/成分，球状或不规则形状，视熔温在钢中为固态或液态。

氧化物夹杂物可均质或异质成核。均质成核无钢中异物表面发生，异质成核在异物表面发生。液态钢中异物表面来源：夹带材料、周围钢包耐火材料、预存夹杂物、未溶合金。形成稳定氧化物需体积自由能绝对贡献大于界面能，发生于临界氧化物尺寸。小于临界尺寸夹杂物不稳定重新溶解，大于则生长。异质成核中现存表面降低临界氧化物尺寸，减少生成稳定氧化物所需总自由能。异质成核比均质更有利。

重要夹杂物特征：尺寸、数量、成分、形态。稳定氧化物在钢中生成后，夹杂物生长并可因钢内反应及钢与渣/耐火材料反应改变成分。氧化物夹杂物生长通过氧和脱氧剂向夹杂物扩散、碰撞后团聚聚并发生。

氧化物夹杂物：FeO、MnO、Cr2O3、SiO2、Al2O3、TiO2等。按矿物成分分两大类：(1) 游离氧化物如FeO、MnO、Cr2O3、SiO2(石英)、Al2O3(刚玉)等；(2) 尖晶石——二价三价元素形成复合氧化物。铁铝酸盐、铬铝酸盐、铝酸盐属此类。描述氧化物夹杂物化学成分的基本工具是三元相图(CaO-SiO2-Al2O3)，因这是主导这些非金属化合物形成的主要体系。此类非金属化合物由加入液态钢脱氧元素去除氧形成。

析出氧化物成分、尺寸、分布深受脱氧剂、液态钢条件、凝固过程影响。铝广泛用作炼钢脱氧剂，加入便利、有效降低液态钢氧至低水平。但大部分钢材问题可追溯至氧化铝或富铝氧化物。液态钢中固态氧化铝因树枝状形态快速簇集。氧化铝簇因氧化物簇包裹液态钢视密度高难上浮至液态钢顶部。对连铸钢铸造性和质量有害。

浇注过程中堵塞始于氧化铝夹杂物附着浇注嘴壁。某些耐火材料，特别是石墨稳定镁质耐火材料，被报道促进氧化铝团聚。氧化铝与钢高接触角进一步促进其在耐火材料上团聚。此外，大量氧化铝和MnS夹杂物负面影响钢材性能。总体氧化物夹杂物可引起层状撕裂、降低韧性、弯曲性和延展性。

铝加入液态钢脱氧时与氧反应形成树枝状氧化铝（氧化铝星系）。按尺寸分为宏观和微观夹杂物。钛、锆、稀土元素部分或完全替代铝日益增加，旨在通过生成细分散氧化物改善连铸钢铸造性和质量，有效作为转变析出异质成核位点。因此控制钢中夹杂物数量、尺寸、成分、分布至关重要。

氮化物夹杂物：ZrN、TiN、AlN、CeN等，存在于含强氮化物生成元素的合金钢中。氮化物生成元素：钛、铝、钒、铈等。氮化物通常由氮化钛(TiN)形成，其特殊棱边形状放大夹杂物-基体界面应力，加剧有害效应。当TiN大量、均匀分布、相对小尺寸存在时，促进等轴晶粒形成，提高铸钢力学强度。此外，不锈钢316L中特定CaO·Al2O3·2SiO2氧化物(Anorthite)可改善刀具寿命。这些夹杂物存在时涂覆刀尖起润滑作用，也促进切屑断裂。

两种或多种夹杂物类型复杂组合例：FeO·Fe2O3、FeO·Al2O3、FeO·Cr2O3、MgO·Al2O3、2FeO·SiO2、FeS·FeO、MnS·MnO、Nb(C,N)、V(C,N)等。

夹杂物损伤基体的三大机制

公认三大机制作为夹杂物对金属基体损伤效应的起源：(1) 缺口元件，放大夹杂物周围应力场；(2) 气体加压罐，氢渐进迁移入夹杂物产生应力场；(3) 非金属相因与金属相不同热膨胀系数产生残余应力。

第一机制关联延性裂纹形成过程，从夹杂物-钢界面发展。空洞是裂纹前身，宏观上大量夹杂物形成空洞协同有害效应导致极限拉伸应变值下降。指出损害钢韧性和宏观延性因素：(1) 体积分数增加；(2) 曲率半径减小；(3) 非金属夹杂物断裂。

相邻空洞聚并极危险，可形成大裂纹，故夹杂物形成延长条带为极端情况。须严格避免能形成延长断裂条带的脆性陶瓷相夹杂物。值得注意的是：微观尺度为延性过程，宏观表现为韧性和延性下降。

第二机制关联硫化物对氢最高溶解度。夹杂物成加压罐拉扯金属基体产生应力场，可与服役外力应力场叠加。

第三机制源于钢与玻璃/陶瓷结构夹杂物不同热膨胀系数。硅酸盐、铝酸盐、通常所有氧化物（除CaO、MgO）热膨胀系数低于钢基体，硫化物相反。有害作用源于夹杂物-基体界面残余应力。夹杂物尺寸越大有害效应越大，限制夹杂物尺寸是防止此机制根本，总体积分数在此机制中不起显著作用。

按稳定性分类

按稳定性，非金属夹杂物为稳定或不稳定。不稳定夹杂物溶于稀酸（<10%浓度）。不稳定夹杂物为铁锰硫化物和部分游离氧化物。

夹杂物形成控制与生产工艺

夹杂物化学成分形成控制涉及生产工艺各步骤及工业系统。生产工艺各步骤须谨慎实施以避免：(1) 浇注操作困难，如中间包-结晶器间浇注嘴堵塞（连铸）和钢包-铸锭柱间堵塞（铸锭)；(2) 钢力学性能有害影响。

液态钢中夹杂物去除四大机制

液态钢中去除夹杂物四大机制：第一、夹杂物上浮。按斯托克斯定律，非金属夹杂物与液态钢密度差导致上浮去除。可理论计算上浮去除速率。第二、磁力搅拌和氩气注入。两技术辅助去除非金属夹杂物。氩气注入夹杂物捕获速率可计算。第三、钙处理。钙处理能有效促进夹杂物去除。向液态钢加钙（多为硅钙形式）可将未熔融富铝镁夹杂物(尖晶石)改性为大尺寸、各向同性、球状、低熔点钙铝酸盐和硫化钙，助液态夹杂物去除。但若因故大尺寸钙铝酸盐残留或被困液态钢中会成问题。第四、优化顶渣性能。优化顶渣性能增强钢包炉夹杂物去除。前三机制促进夹杂物从中下部运动至钢包顶部。但无合适顶渣极难高效去除。为确保顶渣高效捕获吸收非金属夹杂物，需优化液态顶渣具高吸收能力、良好润湿性、适宜粘度。

夹杂物工程

固相夹杂物可簇集堵塞浇注嘴等调节液态钢流动的流控系统，威胁工艺操作。某些夹杂物化学成分降低钢延展性、抗疲劳或整体韧性。无夹杂物也有问题：“洁净钢”加工更难，降低刀具寿命，需更高加工功耗。理解夹杂物本质对炼钢操作至关重要，“夹杂物工程”须成为炼钢过程操作重点。

“夹杂物工程”指设计夹杂物以减轻其对产品性能有害影响。非指去除夹杂物，而是改性其化学成分或形状，将有害影响转化为改善钢性能。也涉及均匀分布夹杂物于基体产生复合性能。某些情况下故意形成极细夹杂物（如渗硬钢中氮化物、碳氮化物）。此类夹杂物可由W、Ti、Al与O、N、S、C反应形成。

减少夹杂物有害影响的途径：量身定制炼钢工艺避免宏观夹杂物，同时控制残余微观夹杂物群体尺寸、分布、形态。新技术应用和终端用户钢材性能反馈是设计洁净钢策略的宝贵信息。夹杂物改性形控科学源于改变夹杂物化学成分以提升产品现场性能和确保连铸铸造性。但宏观夹杂物须去除。其他情况视应用而定，可改性夹杂物最小化有害影响。

就夹杂物改性形控而言，关注内生类型，特别是脱氧产生和硫化物型夹杂物。氧化物和硫化物是钢中两大主要夹杂物。氧化物和硫化物源头固有于炼钢过程。氧用于与杂质元素（如Si、Mn）和C反应生成化学能熔炼。但大量氧溶解于液态钢。溶解氧因对成品结构完整性有害，精炼阶段须去除。强脱氧剂如Al、Si常用于清除钢中氧。但铝脱氧钢因残余氧化铝常堵塞中间包井块和浸入式浇注嘴。

添加改性夹杂物元素须满足三要求：(1) 对夹杂物有高化学亲和力；(2) 能改性成分使其液态化；(3) 能改性形状即将尖锐棱角改为球状。

非金属相形成受热力学关系支配。氧化物体系因不同氧化物物种存在最难研究。此外，为改性夹杂物加入钙使钢浴相互作用理解更难。良好夹杂物工程程序旨在开发低熔非金属氧化物避免浇注嘴堵塞，并在钢冷却和后续塑性变形加热中保持夹杂物主导玻璃结构，避免脆性陶瓷相形成。稳定玻璃结构需求使基于钙长石和假钙硅石的硅酸盐体系形成显得特别有利。

氧化物夹杂物预测和工程可基于强大简单热力学模型，分三步：(1) 计算渣氧势；(2) 评估生成纯非金属化合物反应可能性；(3) 基于钢化学成分按氧势定义反应层级。

延展性随氧化物或硫化物增加显著下低。高强低塑合金中夹杂物存在降低断裂韧性。蠕变、冲击、疲劳等反映慢/快/循环应变速率测试均观察到夹杂物导致类似性能退化。夹杂物产生空洞可诱发裂纹。大外生夹杂物导致表面劣化、抛光性差、耐蚀性降低，极端情况出现渣线和夹层。夹杂物也降低HIC(氢致裂纹)抵抗力。钢疲劳问题主要源于硬脆氧化物，特别是>30μm大氧化铝颗粒。将氧含量降至3-6ppm减少大夹杂物，使轴承钢寿命比20ppm氧钢延长近30倍。为避免这些问题，有害夹杂物尺寸和频率须严格控制。特别是铸坯中不得有超临界尺寸夹杂物。

虽然夹杂物凝固形态对铸钢重要，但锻造产品中夹杂物形态主要由钢加工过程力学行为控制，即相对钢基体“硬”或“软”。不同夹杂物变形行为示意图3。(b)(c)型“条带”形成增加力学性能方向性，特别不利于韧性和延展性。对韧性和延展性最差夹杂物，特别是薄板产品厚度方向性能，为随基体变形者，如图3(d)。

图3 夹杂物变形行为

关于夹杂物对产品性能影响及夹杂物演变形成动力学热力学现象有大量信息。仔细分析可为洁净钢生产制定各阶段良好实践。但不可能也不必消除所有夹杂物，因对某应用有害夹杂物对另一应用可能无害。故钢材洁净度随应用不同而异。

何为宏观夹杂物无标准定义。但此信息极难提供：圆形夹杂物直径14-20μm危险，但棱边夹杂物(如TiN)因形状应力放大大，危险尺寸可低至2-4μm。非金属体系配置由参与相化学成分支配，危险等级受其强烈影响。实际上，正确夹杂物工程可实现氧化物核上硫化物冠析出，此体系配置相互补偿非金属相膨胀系数，接近钢基体。

钙处理

通过控制微观夹杂物尺寸、形状、性能减少其有害影响称夹杂物改性。改性氧化物和硫化物夹杂物防堵塞、最小化对钢结构完整性负面影响的常用途径是二次精炼中注钙。图4示意钙处理改性夹杂物。

图4 钢钙处理改性夹杂物示意图

钙对氧亲和力强可作脱氧剂。但沸点低(1439℃)、1600℃钢中溶解度限(0.032%)、1600℃高蒸汽压(1.81atm)使其作脱氧剂困难不经济。然而Ca-Al或Mn/Si联合脱氧形成活性低、熔点低改性初生夹杂物。故炼钢中钙多作夹杂物改性剂而非脱氧剂。多数钢种按合金规格用Ca-Si合金或Ca-Fe(Ni)混合物钙处理。通常在微调加料和氩冲洗后有效进行。

夹杂物改性程度是钙处理二次精炼关键特征。部分钙反应留在熔体中以溶解钙形式存在于夹杂物或入渣成渣成分，其余以气态逸出。必须最大程度让添加钙被液态钢消耗，使钙注射高效经济。钙回收率研究对工艺优化至关重要。

钙处理对夹杂物改性总体效果：(1) MnS数量尺寸减少，转变为性能各异Ca-Mn硫化物；(2) 硬、棱角、常成簇氧化铝减少或消除，被复杂CaO-Al2O3或CaO-Al2O3-SiO2夹杂物取代；(3) 硅酸盐消除，被CaO-Al2O3-SiO2夹杂物取代；(4) 形成复杂球状CaO-Al2O3-SiO2夹杂物，常被硫化物边缘包围。

钙常用于处理铝脱氧钢避免固态氧化铝形成。钙处理有效改善连铸钢铸造性和质量，但对需高疲劳抗力或极薄规格高冷成形性产品受限。因存在球状钙铝氧化物。铝、钙、钙铝氧化物通常直径数微米至数十微米。

稀土金属(铈、镧等)也用于改性夹杂物，但不如钙高效，因改性夹杂物上浮慢(因重)。此外镧铈易腐蚀钢包耐火材料。高效钙处理达成两主要目标：

• 氧化铝和硅酸盐转化为液态钙铝酸盐和钙硅酸盐，因表面张力呈球状。此成分形态变化称夹杂物形态控制
• 钢中保留钙铝酸盐抑制钢凝固时MnS条带形成。此改变凝固时硫化物夹杂物成分和析出模式称硫化物形态/形状控制

夹杂物转化为球状对分离速率显著影响。如观察到氧化铝在液态钢中非润湿倾向较高分离率，而CaO-SiO2-Al2O3较低。暗示钙改性氧化铝后，其团聚能力受阻，形成液态球状夹杂物被液态钢润湿。但钙高蒸汽压伴随剧烈浴搅拌促进液态钢中氧化铝碰撞聚并。钙蒸汽辅助下氧化铝碰撞聚并增强去除，优于无强制对流下小非浮力氧化铝须先自行簇集才能分离。这就是未改性小氧化铝在钢包精炼完成后很久才从液态钢分离附着中间包耐火材料的原因。

有效钙处理后所有氧化物夹杂物通常含一定钙。氧化物夹杂物有效改性取决于钙处理前液态钢溶解铝氧含量。必要改性需钙下限15-20ppm。CaO-Al2O3比12:7形成熔点1455℃钙铝酸盐夹杂物，炼钢温度下呈液态。

连铸中氧化铝、钙铝酸盐、CaS夹杂物在中间包浇注嘴耐火材料上团聚可导致浇注提前终止，浇注嘴完全堵塞。视钢中夹杂物群体，浇注开始几分钟内可完全堵塞。分析中间包浇注嘴堵塞材料典型显示固态钙铝酸盐夹杂物，成分富Al2O3或CaO。避免连铸堵塞，重要确保钙处理前精炼达低氧势。钢铸造性直接与氧含量相关。

钙处理有效时，氧化铝转化为熔融球状钙铝酸盐。钢中保留钙铝酸盐通过将MnS改性为球状CaS抑制有害MnS形成。氧化铝随额外钙加入反应序列：Al2O3→CA6→CA2→CA→C12A7。炼钢温度(~1600℃)下液态钙铝酸盐CA2、CA、C12A7存在，形成夹杂物比固态氧化铝更易上浮，也减少堵塞钢包和铸造浇注嘴倾向。

实践中在钢精炼末期通过空心金属管以粉末或线材形式注入含钙剂(CaSi、CaFe、CaAl、CaC等)。无论何种含钙剂，给定钢重处理所需钙量取决于氧化铝含量、钢氧硫水平。需足量钙与氧化铝反应形成炼钢温度下液态钙铝酸盐化合物。完全改性夹杂物平衡反应：(1) [Ca]+[O]=(CaO)；(2) [Ca]+[S]=(CaS)；(3) 7(Al2O3)+12[Ca]+12[O]=12CaO·7Al2O3；(4) [MnS]+2[O]+CaSi=(CaS)+(SiO2)+[Mn]。

高硫钢中方程(4)MnS在液态钢本体析出反应可能。图5示CaO-Al2O3二元相图。高亮区为理想钙铝酸盐夹杂物成分。高亮区外相在炼钢温度下为固态。钙过量或不足注射时这些相可为显著成分。MnS在钢中不希望，但固态CaS形成同样不希望。就堵塞而言，固态钙铝酸盐或纯CaS夹杂物与氧化铝同等有害。它们也在浇注嘴耐火材料上烧结团聚。

图5 CaO和Al2O3二元相图

钙处理效率依赖多因素，含钙剂类型、数量、注射速率。总体上，按成分形状分类氧化铝和MnS夹杂物，钙处理效率可评价如下：

• A类夹杂物：高钙加入液态钢，全程液态。夹杂硫化物和铝酸盐相互混合指示两相近同时凝固。硫化物相倾向CaS成分。钙铝酸盐相为CaO·Al2O3或12CaO·7Al2O3。表明存在最低熔点高钙钙铝酸盐
• B类夹杂物：钙处理钢中最普遍“靶心”型。中心深色铝酸盐相先凝固，外层硫化物相后析出。硫化物相倾向(Ca,Mn)S。钙铝酸盐为CaO·Al2O3或CaO·2Al2O3成分
• C类夹杂物：钙处理不完全指示。有未改性MnS相，热轧可变形。中心深色钙铝酸盐倾向CaO·6Al2O3成分，钙含量最低，热轧不变形
• D类夹杂物：氧化铝类氧化物簇，可能含些钙。但钙不足完全熔融氧化铝星系
• E类夹杂物：硫未完全被钙结合时存在MnS夹杂物
• F类夹杂物：枝晶间MnS夹杂物，硫未完全被钙结合且钢氧势高时存在

优化钙处理最终结果：(a) 氧化铝改性为液态钙铝酸盐，硫结合为CaS析出于钙铝酸盐上；(b) 通过形成球状氧化物和硫化物夹杂物及其团聚改善上浮。

多项研究尝试确定最佳洁净度所需钙加入量。如Ca/S比与钢Z向缩面率和冲击性能相关。此法不能推广至所有硫水平。低硫钢可接受Ca/S比可比高硫钢高数倍，尽管低硫钢钙绝对加入量少于高硫钢。良好钢包精炼和高效钙处理导致大部分铝酸盐转化为液态钙铝酸盐，大部分钛结合为CaS。CaS析出于钙铝酸盐形成理想靶心形。

钙处理钢性能改善报道：(1) 通过将MnS改性为未变形球状(Ca-Mn)S或CaS改善横向和厚度方向力学性能；(2) 高速切削时在刀具表面形成保护膜延长硬质合金刀具寿命改善切削加工性；(3) 改善表面质量和抛光性；(4) 减少大型约束焊接结构层状撕裂及焊接热影响区(HAZ)再热裂纹敏感性；(5) 通过防止或减少浇注嘴堵塞改善铸造性。