钢水脱硫

钢水脱硫

硫（S）在液态铁（Fe）中的溶解度很高。但S在固态铁中的溶解度有限。在室温下铁素体中为0.002%，在铁氧体中为0.013%奥氏体在 1000 摄氏度左右。因此，当钢水冷却时，硫以硫化铁 (FeS) 的形式从溶液中释放出来，与周围的铁形成共晶。共晶在铁晶界处偏析。共晶温度较低，在988℃左​​右。Fe-FeS共晶削弱了晶粒间的结合力，导致钢在热变形温度下性能急剧下降。

在钢水连铸过程中，钢水中存在的硫 (i) 导致形成不希望的硫化物，从而在凝固过程中促进钢中的粒状弱点和裂纹，(ii) 降低熔点和晶间强度，(iii) 有助于钢的脆性，因此在钢中充当应力提高者，并且（iv）导致热脆性。硫以 FeS 夹杂物的形式存在于固体钢中，对钢的加工有多种不利影响。在变形过程中，FeS 夹杂物充当裂纹起始点和薄弱区。这种来自硫的夹杂物对钢的韧性、延展性、成型性、焊接性和耐腐蚀性有不利影响。然而，锰 (Mn) 含量的增加（不低于 0.2%）有助于防止 FeS 的形成。因此，硫在钢中是不受欢迎的元素。锰在钢凝固过程中与硫化铁发生积极反应，将 FeS 转化为 MnS。

FeS（渣）+Mn（钢）=MnS（渣）+Fe

硫化锰 (MnS) 的熔化温度较高（约 1610 摄氏度）。因此，含锰钢在热态下会变形。然而，MnS 夹杂物 (i) 易碎（比钢的延展性差），(ii) 可能有锋利的边缘，并且 (iii) 位于钢粒之间。这些因素决定了硫化物夹杂物对钢力学性能的负面影响。

由于硫是钢中影响内部和表面质量的有害杂质之一，因此钢的脱硫在炼钢过程中是必不可少的。此外，对各种钢种材料性能的规格要求不断提高，导致对钢的清洁度提出了极高的要求。对于清洁钢的生产，特别是关于硫化物的析出，有必要使钢液中的硫含量保持在尽可能低的水平。实践中，钢水脱硫主要在二次炼钢过程中通过钢包实现。

二次炼钢过程中钢的脱硫取决于温度、钢中硫和氧（O2）的浓度，但主要取决于渣的化学成分和物理性质。二次炼钢过程中钢水的精炼使其达到要求的成分范围，需要对工艺参数进行优化。

在现代炼钢车间，初级炼钢炉主要用于处理铁水和熔化废钢。所有其他冶金目标，如合金化、均质化、精炼和温度调节，均在二次炼钢过程中进行，并控制顶渣。钢包渣要执行多项任务。它一方面保护钢水免受氧化气氛的影响，另一方面用于进行冶金操作。因此，钢包渣应具有适宜的理化性质，主要表现为低熔点、低氧势和高硫容。

用精炼钢包渣对钢水进行脱硫是二次炼钢最重要的工艺之一。但即使在今天，过程控制仍基于经验指导。在实践中经常可以观察到与目标硫含量的偏差。在了解脱硫反应的热力学和动力学知识的基础上改进过程控制非常重要，特别是对于生产含硫量非常低的钢而言。

钢水脱硫的热力学

在钢水脱硫过程中，有四个方面是重要的。它们是（i）硫化能力，（ii）硫分配比，（iii）脱硫潜力和（iv）脱硫率。

• 硫化物容量——是液态炉渣吸附硫的能力。这通常以渣相和气相之间关于硫和氧分压的平衡为特征。硫化物容量是一种仅取决于温度和熔渣成分的特性。它可以在等压和等温条件下通过实验测试直接测量。许多二元、三元和多组分渣系统的硫化物容量的可实现数据可在文献中获得。渣的硫化物容量通常随着温度和碱性氧化物浓度的升高而增加。因此，高碱性钢包渣将用于钢铁脱硫。还开发了不同的数学模型来计算多组分液态渣的硫化能力。
• 硫分布比 - 硫在平衡状态下分布在金属和渣相之间。硫分配比通常取决于钢水中的氧活度。钢的脱硫随着氧活度的降低而变得更加有效。
• 脱硫潜力 – 脱硫潜力也是炉渣成分的函数。为了表征炉渣行为，通常使用石灰饱和指数，该指数由实际 CaO（氧化钙）含量与石灰饱和炉渣的 CaO 含量之比定义。 “石灰饱和指数”随炉渣成分而变化。石灰饱和渣的石灰饱和指数值为 1。石灰饱和指数小于或大于 1 的炉渣分别是未饱和的炉渣或具有过量石灰的炉渣。石灰饱和指数对脱硫潜力的影响如图 1 所示。使用石灰饱和渣可以达到最高的脱硫潜力。由于热力学原因，钢包渣中石灰的饱和度不足会导致脱硫率降低。与此相反，过量的石灰会导致异质渣，由于动力学原因导致脱硫潜力降低。因此，需要优化炉渣成分，以确保从钢水中令人满意地去除硫。
• 脱硫率 - 硫化物容量和脱硫潜力描述了炉渣在热力学平衡下吸收硫的最大能力。在实践中，钢包处理时间需要根据炼钢车间的生产要求进行调整。钢包中的快速精炼过程是可取的。可以看出，在炼钢温度下，金属与渣相之间的反应速率主要由质量传递决定。至于用精炼钢包顶渣脱硫，反应速率取决于硫从金属相传输到金属/渣界面的速度以及从界面传输到渣相的速度。在这种情况下，由强烈的气体搅拌引起的快速传质导致脱硫速率的加速。如今，钢包中钢水的气体搅拌处理已成为标准操作实践。为了进行气体搅拌处理，惰性气体（通常是氩气）通过位于钢包底部的多孔塞或使用浸没式顶部喷枪注入钢水。注入的气体以气泡的形式在钢液中上升，并在表面上的熔池中分离。由于气泡的浮力，钢水在钢包内形成循环流场。钢流场的形态对脱硫过程具有重要意义。钢水的流速随着搅拌气体速率的增加而增加。因此，可以加速钢与渣相之间的反应。

图1石灰饱和指数对脱硫潜力的影响

如果气体搅拌速度超过临界值，则脱硫速度显着增加。这种现象可能是由于渣滴乳化进入金属相所致。

渣乳化的理论方面

钢渣-金属反应脱硫是两个非混相相之间的交换反应，热力学上受两相间的硫分配比支配，动力学上受相间交换面积和硫转移驱动力支配。动力学方面可以适当地受到流体动力学效应的影响。由于气体注入引起的适当熔池搅拌会影响金属和熔渣界面处的相对速度，进而影响溶质的传质系数。高界面速度甚至会引起熔渣乳化，导致交换表面积大大增加。此外，钢液中有效的金属混合可以更快地达到钢水中所需的最终硫含量，从而减少脱硫操作的持续时间。

因此，需要了解气体注入引起的钢包内流体动力学，以便在合适的流场方面达到最佳条件，即 (i) 在金属-渣界面，有利于乳化，进而加速化学动力学，以及 (ii) 在钢包浴中，以允许仅在界面处的脱硫钢与钢包主体中的液态钢混合，直至在目标硫含量下在整个钢包中达到完美混合。另一方面，应避免过于激烈的搅拌动作，这些动作与高操作成本和浴温损失有关。

机械能通过 (i) 底部吹气，从一个或多个多孔塞，(ii) 顶吹，通过喷枪，或 (iii) 组合吹气传递到浴中。已经对气体搅拌对钢包内流体动力学的影响进行了几项研究，重点是气体路径或渣-金属界面过程，也涉及脱硫反应。这些调查中最相关的方面如下。

• 在几个涉及熔池搅拌的炼钢工艺中，混合时间取决于传递到钢包中熔池的功率，功率为 0.3 – 0.4。
• 采用相对于钢包偏心的旋塞实现了单旋塞底吹搅拌，确保了固定浴槽和固定气体流量供应的最短混合时间。通常需要在四分之一和一半钢包半径之间的位置。
• 在钢包中搅拌的多个多孔塞应小心设置，以使渣-金属界面处的相对速度有利于乳化。事实证明，不对称的塞子位置在减少混合时间方面效率最高。对于对称的塞子位置，在钢包中引起流动再循环，其中具有抵消流动破坏其搅拌效果的区域。喷枪有利于乳化，而底部搅拌有利于钢包混合。合适的组合吹气将两种预期效果融合在一起。
• 对炉渣性质对乳化现象影响的研究表明，钢在与炉渣界面处的速度和从塞子吹出的气体流速需要满足临界条件才能进行乳化发作。这些关系考虑了熔渣的物理特性，例如粘度和密度。
• 在用于定义改善钢包内混合条件和渣金属界面传质条件的参数中，钢包直径 (D) 与熔池高度 (H) 之间的比率非常重要。通常情况下，D/H 比值与 1 相差不远。
• 文献中关于气体流速注入对脱硫率影响的数据表明，最有趣的方面是要找到一个起始气体流速来显着提高脱硫率。

脱硫过程

首先，有两种方法可用于从钢水中去除硫。这些是 (i) 通过金属-炉渣反应，顶部炉渣与钢水充分混合，以及 (ii) 通过将金属钙 (Ca) 注入钢水中，发生硫化物沉淀。

一次炼钢后的钢包顶部炉渣通常包括 (i) 从一次炼钢炉带出的炉渣，(ii) 脱氧产物，(iii) 前炉的残余钢包渣，(iv) 钢包内衬的磨损，以及 ( v) 造渣剂加入钢包中。

为实现有效脱硫，需要对钢进行脱氧处理，并将初级炼钢炉的炉渣夹带量降至最低。如果钢中的硫含量较低，则内衬耐火粘土和氧化铝耐火材料的钢包不适用。采用白云石或其他碱性耐火材料进行高效脱硫。

从初级炼钢炉中取出钢水后，夹带的炉渣量是未知的。另一个未知参数是出钢过程中铝（Al）的损失，这导致渣中Al2O3的含量不同。在二次炼钢中，必须了解出钢后钢包渣的成分和含量，以便能够对钢包渣进行改性以达到脱氧和脱硫的目的。通常，石灰（CaO）、氧化铝（Al2O3）和炉渣脱氧剂用于对钢包炉渣进行改性。对于钢的脱硫，重要的是要将 FeO 和 MnO 的质量含量降低到低水平。脱硫过程使用以下不同的步骤。

• 关于 (i) 炉渣脱氧和 (ii) 石灰饱和度的炉渣调整
• 渣均质化和液化
• 还原 FeO 和 MnO
• 强力搅拌脱硫

根据冶金反应器（真空脱气装置和钢包炉等）的不同，这些工艺步骤需要不同的时间段。二次炼钢中可用的处理时间首先取决于铸造时间。炼钢车间的铸造时间在 25 分钟到 60 分钟之间，这取决于几个因素。在快速铸造工艺的情况下，可用于二次炼钢的时间很短，不足以完成上述所有步骤。因此，脱硫过程本身不仅需要冶金知识，还涉及物流方面，这对钢铁企业来说是一个很大的挑战。

合成渣实践通常用于钢水的脱硫。采用合成渣的做法是为了达到以下目标。

• 用于覆盖钢水表面以减少热量损失。
• 用于避免钢水从大气中的氧气中再氧化
• 用于去除钢水中的夹杂物。

使用合成炉渣可使钢脱硫高达钢中原始硫含量的 50% 至 60%。合成渣的理想特性是（i）渣具有高硫化物容量，（ii）它是碱性的，（iii）它是流体以获得更快的反应速率，以及（iv）它是不会造成耐火材料过度磨损。

通常进行氩气鼓泡以获得有效脱硫的充分混合。使用具有所需碱度和硫化量的合成渣，脱氧钢可脱硫至0.005%。

合成渣的设计

在衬有白云石或菱镁砖的钢包中，初始钢包渣的主要成分是 CaO、Al2O3、SiO2、FeO、MnO 和 MgO。在钢包脱硫处理过程中，FeO 和 MnO 组分要被很好地还原。此外，CaO、Al2O3、SiO2和MgO的含量应保持在合适的范围内，以获得液态且均质的钢包渣。 CaO和MgO的高过剩导致非均质渣，对工艺性能产生负面影响，因此应避免。

合成渣通常含有 CaO、Ca F2 和 Al2O3，并含有少量 SiO2。合成渣的主要成分是石灰（CaO）。氟化钙 (CaF2) 增加了熔渣的硫化能力并有助于流化熔渣。通常存在 Al 以使钢水脱氧，因为硫从钢水转移到熔渣之后，氧气从熔渣转移到钢。因此，钢的有效脱氧是有效脱硫的必要条件。

通常，合成渣的成分包括 45% 到 55% 的 CaO、10% 到 20% 的 CaF2、5% 到 16% 的 Al2O3 和高达 5% 的 SiO2。这种渣是固态预熔的。

与合成渣实践相关的问题

合成渣的实践看起来很简单，不需要太多的资本投资。关于合成渣实践的一些问题如下。

• 如果不控制从初炼钢熔炉中带出的炉渣，脱硫可能会因一种炉次而异。钢水的氧含量必须相同才能获得一致的结果。
• CaO是主要成分。它具有吸湿性，会导致钢中吸收氢气 (H2)。
• 进行氩气鼓泡以搅拌浴液。对于重量为 150 吨至 250 吨的热量，由于氩气的鼓泡导致的温度下降可能为 10 摄氏度至 25 摄氏度。温度下降是由于表面的辐射热损失和氩气鼓泡引起的热传递。炉渣攻击钢包耐火材料。过量的 CaF2 会导致耐火材料磨损。较高的出钢温度也会影响耐火材料的磨损。

以 CaO 和 Al2O3 为基础并含有少量 CaF2 的预熔渣可以减少耐火材料磨损和吸氢问题。可以选择CaO和Al2O3的组成，使其在1400℃到1450℃熔化。可以加入少量CaF2。这种重熔渣在用于脱硫时，发现减少了与预熔渣相关的问题。

表征合成渣是否适合钢水脱硫的一个重要参数是渣的硫化能力。此外，脱硫程度取决于脱氧程度。铝镇静钢比使用铁锰或铁硅脱氧的钢能更有效地脱硫。