液态钢脱硫优化：工艺控制与渣系设计
液态钢脱硫概述
硫（S）在液态铁（Fe）中溶解度高，但在固态铁中受限。室温铁素体中0.002%，1000℃奥氏体中0.013%。故液态钢冷却时硫以硫化铁（FeS）形式析出，与周围铁形成共晶。共晶偏析于铁晶界。共晶温度较低（~988℃）。Fe-FeS共晶削弱晶间结合，致钢高温变形性能剧降。
连铸中液态钢硫：①形成有害硫化物促进凝固晶间弱点和裂纹；②降低熔点和晶间强度；③致钢脆化作应力集中源；④导致热脆。固态钢中FeS夹杂物对钢加工有害：变形时FeS夹杂作裂纹起源和薄弱区，硫化物夹杂物负面影响钢韧性、延性、成形性、焊接性、耐蚀性。增加锰（Mn）含量（≥0.2%）可防FeS形成。硫是钢有害杂质。锰在钢凝固时主动与硫化铁反应转化FeS为MnS：
FeS(渣) + Mn(钢) = MnS(渣) + Fe
锰硫化物（MnS）熔点较高（~1610℃），故含锰钢可热态变形。但MnS夹杂物：①脆性（延性低于钢）；②可能有锐利边缘；③位于钢晶粒间。所有因素决定硫化物夹杂对钢力学性能负面影响。
脱硫必要性与二次精炼
因硫是影响钢内部和表面质量有害杂质，炼钢过程脱硫必不可少。日益严格的钢级材料性能规范导致钢洁净度极高要求。为生产洁净钢，特别是硫化物析出方面，必须将液态钢硫含量控制尽可能低。实践中，液态钢脱硫主要在钢包二次精炼中实现。
二次精炼脱硫取决于温度、钢中硫氧浓度，但主要取决于渣化学成分和物理性质。二次精炼精炼液态钢满足成分范围需优化工艺参数。
现代炼钢车间初炼炉主要处理铁水熔化废钢。其他冶金目标（合金化、均匀化、精炼、调温）在二次精炼中通过顶渣控制完成。钢包渣多任务：一方面保护液态钢免氧化气氛，另一方面执行冶金操作。故钢包渣须具备适宜物理化学性质：低熔点、低氧势、高硫容量。
用精炼钢包渣脱硫是二次精炼最重要工艺之一。但过程控制至今仍基于经验准则。实际中常偏离目标硫含量。由热力学动力学知识支持的改进过程控制极重要，特别是生产极低硫钢级时。
液态钢脱硫热力学
液态钢脱硫四重要方面：①硫化物容量；②硫分配比；③脱硫势；④脱硫速率。
- 硫化物容量：液态渣吸附硫能力。常用渣相与气相硫氧分压平衡表征。仅依赖温度和渣成分。等压等温实验可直接测定。许多二元、三元、多元渣系硫容量数据见文献。渣硫容量随温度升高和碱性氧化物浓度增加而增大。故脱硫须用高碱度钢包渣。也开发多元液态渣硫容量数学模型计算。
- 硫分配比：硫在金属渣相间平衡分配。通常依赖液态钢氧活度。降低氧活度使钢脱硫更有效。
- 脱硫势：渣成分函数。表征渣行为常用石灰饱和度指数：实际CaO含量与石灰饱和渣CaO含量比。石灰饱和度指数随渣成分变化。石灰饱和渣指数=1。指数<1为欠饱和渣，>1为过饱和渣。图1示石灰饱和度指数对脱硫势影响。最高脱硫势由石灰饱和渣实现。钢包渣石灰欠饱和因热力学理由降低脱硫；过饱和致非均质渣，因动力学理由降低脱硫势。故须优化渣成分确保满意除硫。
- 脱硫速率：硫容量和脱硫势描述渣热力学平衡下最大吸硫能力。实践中有钢包处理时间需适应炼钢车间生产要求。钢包快速精炼可取。炼钢温度下金属渣相反应速率多由质量传输决定。钢包顶渣脱硫中，反应速率取决于硫从金属相到金属/渣界面传输速度和从界面到渣相传输速度。强化气体搅拌引起的快速质量传递加速脱硫速率。惰性气体搅拌液态钢是标准作业。底部透气砖或顶置浸入式枪向液态钢吹入惰性气体（通常氩气）。气泡上浮分离于浴面。气泡浮力在钢包形成液态钢循环流场。流场模式对脱硫过程至关重要。液态钢流速随搅拌气体流量增加而增加，从而加速钢渣相反应。
若气体搅拌速率超临界值，脱硫速率显著增加。此现象可能由渣液滴乳化入金属相引起。
渣乳化理论方面
渣金属反应脱硫是两非互溶相间交换反应，热力学由两相间硫分配比控制，动力学由相间交换面积和硫传递驱动力控制。动力学方面可由流体动力学效应适宜影响。因气体吹入诱导适当浴搅拌影响金属渣界面相对速度，进而影响溶质质量传递系数。高界面速度甚至致渣乳化，导致交换表面积大增。此外，液态钢浴高效混合使刚脱硫界面钢与钢包本体钢更快混合至完美混合达到目标硫水平，缩短脱硫作业时间。另一方面，关联高操作成本和浴温损失的过强搅拌应避免。
需了解气体吹入诱导钢包内流体动力学，以达到最佳条件：①金属-渣界面利于乳化进而加速化学动力学；②钢包浴中使刚脱硫界面钢与本体钢混合至全钢包完美混合达目标硫水平。
机械能通过以下方式传递给浴：①底吹（单或多透气砖）；②顶吹（枪）；③复吹。多研究考察气体搅拌对钢包内流体动力学影响，聚焦气体路径或渣金属界面过程（含脱硫反应）。最相关方面：
- 多炼钢工艺中浴搅拌混合时间取决于钢包传递功率的0.3-0.4次方。
- 固定浴和气体流量下，偏心单透气砖底吹实现最短混合时间。位置在1/4-1/2钢包半径间通常最佳。
- 多透气砖搅拌须精心设置以使渣金属界面相对速度利于乳化。不对称砖位置被证实最大效率减少混合时间。对称位置诱导钢包内流循环，存在抵消流破坏搅拌效果。顶吹利于乳化，底吹利于钢包混合。适宜复吹融合两优势。
- 渣性质对乳化现象影响研究显示：钢包界面钢流速和透气砖吹气流速须满足临界条件允许乳化起始。这些关系考虑渣粘度密度等物理性质。
- 定义钢包混合改进条件和渣金属界面质量传递改进条件参数中，钢包直径（D）与浴高（H）比极重要。通常D/H不远离1。
- 文献气体流量注入对脱硫速率影响数据显示：最有趣的是存在起始气体流量显著增强脱硫速率。
脱硫工艺过程
液态钢除硫主要两途径：①金属-渣反应，顶渣与液态钢强化混合；②金属钙（Ca）注射液态钢，硫化物沉淀。
初炼后钢包顶渣通常含：①初炼炉带入渣；②脱氧产物；③上炉残余钢包渣；④钢包衬耐材磨损；⑤钢包投入造渣剂。
高效脱硫要求：钢已脱氧，初炼炉带入渣最小化。耐火粘土和氧化铝衬钢包若要获钢低硫不适用。须用白云石或其他碱性耐材衬实现高效脱硫。
出钢后带入渣量未知。另一未知参数是出钢时铝（Al）损失，导致渣中Al₂O₃量不同。二次精炼中必须知晓出钢后钢包渣成分量以便修改钢包渣用于脱氧脱硫。通常用石灰（CaO）、氧化铝（Al₂O₃）、渣脱氧剂修改钢包渣。钢脱硫重要降低渣中FeO和MnO质量含量至低水平。脱硫过程采用以下不同步骤：
- 渣调整：①渣脱氧；②石灰饱和
- 渣均质化和液化
- FeO和MnO还原
- 强化搅拌脱硫
视冶金反应器（真空脱气装置、钢包精炼炉等）这些步骤需不同时间。二次精炼可用处理时间首先由浇铸时间决定。炼钢车间浇铸时间25-60分钟范围视因素而定。快速浇铸工艺下二次精炼时间短，不足完成上述所有步骤。故脱硫过程不仅需冶金知识也涉及物流方面，是炼钢工巨大挑战。
合成渣实践
合成渣实践通常用于液态钢脱硫。采用合成渣实践达成目标：
- 覆盖液态钢表面减少热损失
- 避免大气氧再氧化液态钢
- 除去液态钢夹杂物
用合成渣可脱硫至原硫水平50-60%。合成渣理想性质：①高硫化物容量；②碱性；③流动性好获快反应速率；④不致过度耐材磨损。
氩气鼓泡常用于强化混合高效脱硫。用所需碱度和硫容量合成渣，脱氧钢可脱硫低至0.005%。
合成渣设计
白云石或镁砖衬钢包中初始钢包渣主要成分：CaO、Al₂O₃、SiO₂、FeO、MnO、MgO。钢包脱硫处理中FeO和MnO须充分还原。此外CaO、Al₂O₃、SiO₂、MgO含量须保持适宜范围获液态均质钢包渣。CaO和MgO高过剩致非均质渣，负面影响工艺性能，须避免。
合成渣通常含CaO、CaF₂、Al₂O₃及少量SiO₂。主要成分石灰（CaO）。氟化钙（CaF₂）增加渣硫容量助渣流动。常含Al脱氧液态钢，因硫从液钢转移渣伴随氧从渣转移钢。故钢有效脱氧是高效脱硫必须。
典型合成渣组成：45-55% CaO，10-20% CaF₂，5-16% Al₂O₃，≤5% SiO₂。此渣固态预熔。
合成渣实践相关问题
- 若初炼炉带入渣不控制，脱硫可能炉次间变化。液态钢氧水平须一致获一致结果。
- CaO主成分，吸湿性导致钢中氢（H₂）增溢。
- 氩鼓泡搅拌浴。150-250吨热氩鼓泡温降约10-25℃。温降源表面辐射热损失和氩鼓泡热传递。渣侵蚀钢包耐材。过量CaF₂致耐材磨损。高出钢温亦影响耐材磨损。
基于CaO-Al₂O₃少量CaF₂预熔渣可减少耐材磨损和氢增溢问题。CaO-Al₂O₃组成可选1400-1450℃熔化。可加少量CaF₂。此再熔渣用于脱硫，发现减少预熔渣相关问题。
表征合成渣脱硫适用性重要参数是渣硫化物容量。脱硫程度取决于脱氧程度。铝镇静钢比用Fe-Mn或Fe-Si脱氧钢脱硫更有效。
制造工艺