小型化可拉伸和高速线性超级电容器

背景

随着微型电子设备的不断发展，集成电源的研究变得更加紧迫，以满足要求苛刻的应用，包括微型机器人、智能手环和应变传感器[1,2,3]。具有高倍率性能的微型超级电容器是为这些未来设备供电的有希望的候选者 [4, 5]。此外，线性超级电容器因其灵活性非常适合可穿戴电子设备而备受关注 [6, 7]。然而，这些纤维状能量装置在实际可穿戴应用中必须经历剧烈的拉伸过程。因此，有必要对其进行动态拉伸时的性能进行评估。碳纳米管更适合作为线性超级电容器的电极材料[8,9,10]。然而，超级电容器的能量密度不高，阻碍了线性超级电容器在可穿戴设备领域的进一步发展。为了提高超级电容器的能量密度，通常使用赝电容材料来修饰电极，例如导电聚合物（例如，PANI、PPy）或金属氧化物（例如，MnO2）[9, 11,12,13,14 ]。然而，由于轴向电子传输的权衡，线性超级电容器在高速率下会遭受严重的容量损失。优化电极的轴向电导率是规避这种权衡的关键。与柔性线性超级电容器相比，可拉伸线性超级电容器的倍率性能要差得多，通常在低扫描速率 (0.01–0.1 V s ⁻¹ ) [10, 11, 13]。因此，提高可拉伸超级电容器的倍率性能是关键。

在这项研究中，我们制造了一种基于排列的碳纳米管 (CNT) 电极的可拉伸线性超级电容器。为了提高线性电极的导电性，我们使用金纳米粒子 (AuNPs) 来修饰 CNT。所开发的可拉伸线性超级电容器表现出高达 400% 应变的极高弹性和约 8.7 F g ^-1 的高电容 放电电流为 1 A g ⁻¹ .

方法

PANI@Au@CNT 片材制作

从对齐的 CNT 阵列（高度为 350 微米，外径为 9 纳米）拉出对齐的 CNT 片，并同时放置在矩形架上。单个 CNT 层的薄层电阻约为 700-1000 Ω/cm，具体取决于 CNT 薄层的面密度（它是森林高度的函数）[15]。使用热蒸发系统 (MINI-SPECROS, Kurt J. Lesker, U S A) 在 CNT 上沉积 AuNPs 以制备 Au x @CNT 表 (x 代表Au的沉积时间）。制造PANI@Au x @CNT 片材，聚苯胺 (PANI) 被电沉积在对齐的 Au x 上 @CNT 片材通过浸入 Au x @CNT 在 0.75 V 下压入苯胺 (0.1 M) 和 H2SO4 (1 M) 的水溶液中。

精细可拉伸超级电容器的制备

可拉伸超级电容器的制造过程如图 1 所示。首先，使用我们报道的方法 [16] 制备具有均匀直径 (~200 μm) 的细弹性纤维。然后，将弹性线拉伸到其原始长度的 400% 并系在两个电机轴之间。电机以均匀的速度旋转细长的拉伸纤维以连接 PANI@Au x @CNT 层到橡胶纤维上。重要的是 CNT 方向与弹性纤维的轴向一致。缠绕后，拉伸橡胶纤维上的应变缓慢释放，形成未拉伸的PANI@Au x @CNT@光纤。

一 , b 可拉伸线性超级电容器的制备工艺

最后，制备 H3PO4/PVA 凝胶电解质并将其滴在 PANI@Au@CNT@fiber 表面。干燥 6 小时后，将两个涂有凝胶的电极扭在一起，然后干燥 12 小时，组装出超级电容器。

特征化

通过高分辨率场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S4800）检测样品的形貌。 Au@CNT 中 Au 和 C 的质量含量由配备在 Hitachi S4800 上的能谱仪（EDS）检测。使用CHI 660E电化学工作站通过电化学循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）研究了可拉伸超级电容器的电化学性能。对于三电极系统，使用 Au@CNT 片或 PANI@Au@CNT 片作为工作电极，使用氯化钾饱和的 Ag/AgCl 参比电极和铂丝对电极。所有三电极测量均在 1 M H2SO4 水性电解质中进行。

结果和讨论

图 2 显示了不同沉积时间（5-20​​ 分钟）的 Au@CNT 片材的 SEM 图像。可以看出，裸排列的 CNT 片具有光滑的表面。沉积 AuNP 5、15 和 20 分钟的结果如图 1 和图 2 所示。 2b-d，分别。 Au x中Au和C的质量含量 @CNT 片如表 1 所示。结果表明，分布在 CNT 上的 AuNP 的数量随着沉积时间的增加而增加。这些纳米粒子均匀地锚定在碳纳米管表面。当沉积时间为 5 分钟时，这些纳米颗粒通常彼此独立。随着 Au 的增加，这些纳米颗粒相互连接并覆盖在 CNT 表面。随着沉积时间的增加，分布在 CNT 上的 AuNP 的数量增加，导致 CNT 片的电阻持续降低（图 3）。图 3 显示了电阻对 Au@CNT@纤维施加的应变的依赖性。 Au20@CNT@fiber 显示出低电阻但降低了拉伸能力。当外加应变达到 250% 时，电阻增加 100% 以上。相比之下，施加0-400%的应变不会引起Au15@CNT@光纤电阻的显着变化。

a 的高分辨率 SEM 图像 裸碳纳米管，b Au5@CNT，c Au15@CNT 和 d Au20@CNT

CNT@光纤和Au x 电阻的应变依赖性 @CNT@纤维

图 4a 显示了裸 CNT 片和 PANI@Au x 的三电极测量结果 @CNT 表 (x =0, 5, 10, 15) 扫描速率为 100 mV s ⁻¹ . Au15@CNT 片的高电导率促进了电子的快速传输，从而大大提高了 PANI@Au15@CNT 片的倍率性能。因此，在接下来的工作中，PANI@Au15@CNT 片材被选为电极材料以进行进一步的 CV 测试，扫描速率为 1 到 100 V s ^-1 .为了进行比较，作为 CNT、CNT@Au15、CNT@PANI 和 PANI@Au15@CNT 扫描速率函数的归一化电容显示在附加文件 1：图 S1(a) 中。图 4b 显示 PANI 的氧化还原电位随着扫描速率从 1 增加到 100 V s ⁻¹ 保持恒定;这表明这里的PANI经历了快速的氧化还原反应，从而增强了电极材料的功率特性[17, 18]。

一 裸CNT和PANI@Au x的CV曲线 @CNT 电极材料，扫描速率为 100 mV s ⁻¹ ; b PANI@Au15@CNT 在 1–100 V s ⁻¹ 扫描速率下的 CV 曲线; c 基于裸 CNT 和 PANI@Au15@CNT 的超级电容器在 200 mV s ⁻¹ 扫描速率下的 CV 曲线; d 基于裸 CNT 和 PANI@Au15@CNT 电极的超级电容器在 1 A g ⁻¹ 电流密度下的 GCD 曲线 .从不同扫描速率获得的 CV 曲线归一化为 1 V s ⁻¹ 在 b

图 4c 分别显示了 CNT@fiber 和 PANI@Au15@CNT@fiber 的线状对称超级电容器的 CV 曲线。这两个超级电容器之间的明显差异表明 PANI@Au15@CNT@fiber 的电容行为有了很大的改善。图 4d 显示了这两个对称超级电容器的 GCD 曲线。对称的三角形形状表明两个超级电容器都具有良好的超级电容器性能。基于 CNT 的超级电容器的比电容约为 1.6 F g ^-1 在电流密度为 1 A g ⁻¹ , 对于 PANI@Au15@CNT 包裹的电极，该值约为 8.7 F g ⁻¹ .为了保证电极材料电容的准确性，我们在沉积PANI之前和之后对电极进行称重。 PANI 的质量含量约为 46 mg g ⁻¹ PANI 的电容约为 360.8 F g ⁻¹ .

此外，在不同应变率下测量了基于 PANI@Au15@CNT 的超级电容器的超级电容性能。如图 5a 所示，类似的 CV 曲线表明 PANI@Au15@CNT 基超级电容器的超级电容器性能在应变状态下没有受到很大影响，即使应变率增加到 400%。图 5b 显示了作为拉伸应变函数的应变归一化电容。可以看出，基于PANI@Au15@CNT@fiber电极的超级电容器的电容没有明显变化，而基于CNT@fiber电极的器件的电容随着拉伸应变从0增加到400％增加了10％ ，这可能是由于拉伸时两个扭曲电极之间接触的应变诱导增强引起的 [19]。良好的弹性归因于PANI@Au@CNT@fiber的屈曲结构。为了比较，作为拉伸应变函数的 CNT@Au 和 CNT@PANI 的归一化电容显示在附加文件 1：图 S1(b) 中。图 5c 显示了处于松弛状态的 PANI@Au@CNT@fiber 的屈曲结构。图 5d 显示了循环后的电容变化。对于裸 CNT 电极，在 10,000 次循环后几乎没有下降，而对于 PANI@Au15@CNT 电极，电容在 10,000 次循环后下降了约 10%。在这里开发的极其可拉伸的线状超级电容器的性能在弹性和倍率性能方面均超过了先前报道的最先进的可拉伸电子系统 [13, 14, 20]。

一 在不同状态下测量的 CV 曲线。 b 作为拉伸应变函数的归一化电容。 c 可拉伸电极在释放状态下的 SEM 图像。 d 基于裸CNT和PANI@Au15@CNT电极的器件电容

结论

在这项工作中，制备了一种基于 PANI@Au@CNT@fiber 电极的精细可拉伸线性超级电容器。制造的超级电容器可以承受高达 400% 的应变。基于 PANI@Au15@CNT@fiber 电极的超级电容器约为 8.7 F g ⁻¹ 放电电流为 1 A g ⁻¹ .可拉伸超级电容器在1000次拉伸循环后也表现出长期拉伸稳定性和10000次充放电循环后的长寿命。