微型化可拉伸线性超级电容器实现高倍率性能

摘要

线性可拉伸超级电容器因适合快速扩展的可穿戴电子领域应用而备受关注。然而，电极材料导电性差限制了线性超级电容器轴向电子传输，导致高倍率下严重容量损失。为解决此问题，我们利用金纳米颗粒修饰对齐多壁碳纳米管制备可拉伸线性电极。进而开发出精细可拉伸线性超级电容器，在 1 A g⁻¹ 放电电流下表现出高达 400% 应变的极高弹性和约 8.7 F g⁻¹ 高电容。

背景

随微型电子器件发展，集成电源研究变得更迫切，以满足微机器人、智能手环、应变传感器等苛刻应用[1,2,3]。具有高倍率性能的微型超级电容器是为这些未来器件供电的有希望候选者[4, 5]。此外，线性超级电容器因柔性适合可穿戴电子而受关注[6, 7]。然而，这些纤维状储能器件在实际可穿戴应用中须经历剧烈拉伸过程。因此有必要评估其动态拉伸时性能。碳纳米管更适合线性超级电容器电极材料[8,9,10]。然而，超级电容器能量密度不高，阻碍线性超级电容器在可穿戴设备领域进一步发展。为提高超级电容器能量密度，常用赝电容材料修饰电极，如导电聚合物（如 PANI、PPy）或金属氧化物（如 MnO₂）[9, 11,12,13,14]。然而，线性超级电容器因轴向电子传输权衡在高倍率下遭受严重容量损失。优化电极轴向导电性是规避此权衡关键。与柔性线性超级电容器相比，可拉伸线性超级电容器倍率性能差得多，通常在低扫描速率（0.01–0.1 V s⁻¹）下测试[10, 11, 13]。因此，提高可拉伸超级电容器倍率性能是关键。

本研究基于对齐碳纳米管（CNT）电极制备一种可拉伸线性超级电容器。为提高线性电极导电性，我们采用金纳米颗粒（AuNPs）修饰 CNT。开发的可拉伸线性超级电容器表现出高达 400% 应变的极高弹性，在 1 A g⁻¹ 放电电流下电容约 8.7 F g⁻¹。

方法

PANI@Au@CNT 片制备

从对齐 CNT 阵列（高度 350 μm，外径 9 nm）拉取对齐 CNT 片，同时置于矩形框架上。单层 CNT 片电阻约 ~700–1000 Ω/cm，取决于 CNT 片面密度（森林高度函数）[15]。使用热蒸发系统（MINI-SPECTROS, Kurt J. Lesker, USA）在 CNT 上沉积 AuNPs 制备 Au_x@CNT 片（x 代表 Au 沉积时间）。制备 PANI@Au_x@CNT 片时，将 Au_x@CNT 片浸入苯胺水溶液（0.1 M）和 H₂SO₄（1 M）中，在 0.75 V 下电沉积聚苯胺（PANI）。

精细可拉伸超级电容器制备

图 1 展示可拉伸超级电容器制备工艺。首先，利用我们报道方法[16]制备直径均匀（~200 μm）精细弹性纤维。然后，弹性线拉伸至原长 400% 并系于两电机轴间。电机匀速旋转拉伸细纤维将 PANI@Au_x@CNT 层缠绕在橡胶纤维上。重要的是 CNT 方向与弹性纤维轴向一致。缠绕后，缓慢释放拉伸橡胶纤维应变形成非拉伸 PANI@Au_x@CNT@fiber。

最后，制备 H₃PO₄/PVA 凝胶电解质滴覆 PANI@Au@CNT@fiber 表面。干燥 6 h 后，将两根凝胶涂层电极拧在一起组装超级电容器，再干燥 12 h。

表征

样品形貌用高分辨场发射扫描电镜（FE-SEM, Hitachi S4800）检测。Au@CNT 中 Au 和 C 质量含量用配备 Hitachi S4800 能量色散谱仪（EDS）检测。可拉伸超级电容器电化学性能用 CHI 660E 电化学工作站通过循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）研究。三电极体系中，Au@CNT 片或 PANI@Au@CNT 片作工作电极，饱和 KCl Ag/AgCl 参比电极，铂丝对电极。所有三电极测量在 1 M H₂SO₄ 水电解质中进行。

结果与讨论

图 2 显示 5–20 min 不同沉积时间 Au@CNT 片 SEM 图像。可见裸对齐 CNT 片表面光滑。5、15、20 min 沉积 AuNPs 结果分别见图 2b–d。Au_x@CNT 片中 Au 和 C 质量含量见表 1。结果显示 CNT 上分布 AuNPs 量随沉积时间增加而增加。这些纳米颗粒均匀锚定在 CNT 表面。沉积时间 5 min 时，纳米颗粒一般相互独立。随 Au 量增加，纳米颗粒相互连接并覆盖 CNT 表面。CNT 上分布 AuNPs 量随沉积时间增加持续增加，导致 CNT 片电阻持续下降（图 3）。图 3 显示 Au@CNT@fibers 电阻对施加应变依赖关系。Au₂₀@CNT@fiber 显示低电阻但拉伸能力降低。施加应变达 250% 时电阻增加 100% 以上。对比之下，Au₁₅@CNT@fiber 在 0–400% 施加应变下电阻无显著变化。

图 4a 显示裸 CNT 片和 PANI@Au_x@CNT 片（x = 0, 5, 10, 15）在 100 mV s⁻¹ 扫描速率下三电极测量。Au₁₅@CNT 片高导电性促进电子快速传输，极大改善 PANI@Au₁₅@CNT 片倍率性能。因此后续工作选 PANI@Au₁₅@CNT 片作电极材料，在 1–100 V s⁻¹ 扫描速率下进一步 CV 测试。为比较，CNT、CNT@Au₁₅、CNT@PANI 和 PANI@Au₁₅@CNT 归一化电容随扫描速率变化见附件 1: Figure S1(a)。图 4b 显示 PANI 氧化还原电位随扫描速率 1–100 V s⁻¹ 增加保持恒定；表明 PANI 此处经历快速氧化还原反应，增强电极材料功率特性[17, 18]。

图 4c 显示基于裸 CNT 和 PANI@Au₁₅@CNT 的线状对称超级电容器 CV 曲线。两超级电容器明显差异表明 PANI@Au₁₅@CNT@fiber 电容行为大幅改善。图 4d 显示基于裸 CNT 和 PANI@Au₁₅@CNT 电极两对称超级电容器 GCD 曲线。对称三角形状表明两超级电容器均具良好超级电容性能。基于 CNT 超级电容器比电容在 1 A g⁻¹ 电流密度下约 1.6 F g⁻¹，PANI@Au₁₅@CNT 缠绕电极该值约 8.7 F g⁻¹。为确保电极材料电容准确性，我们称量 PANI 沉积前后电极质量。PANI 质量含量约 46 mg g⁻¹，PANI 电容约 360.8 F g⁻¹。

进一步在不同应变率下测量 PANI@Au₁₅@CNT 基超级电容器超级电容性能。图 5a 所示，相似 CV 曲线表明 PANI@Au₁₅@CNT 基超级电容器超级电容性能在应变状态下未受大影响，即使应变率增至 400%。图 5b 显示应变归一化电容随拉伸应变函数。可见基于 PANI@Au₁₅@CNT@fiber 电极超级电容器电容无明显变化，而基于 CNT@fiber 电极器件随拉伸应变 0 增至 400% 电容增加 10%，这可能由拉伸诱导两扭绞电极间接触增强引起[19]。良好弹性归因于 PANI@Au@CNT@fiber 屈曲结构。对比，CNT@Au 和 CNT@PANI 归一化电容随拉伸应变函数见附件 1: Figure S1(b)。图 5c 显示松弛态 PANI@Au@CNT@fiber 屈曲结构。图 5d 显示循环后电容变化。裸 CNT 电极 10,000 次循环后几乎无下降，而 PANI@Au15@CNT 电极 10,000 次循环后电容下降约 10%。此处开发的极度可拉伸线状超级电容器性能在弹性和倍率性能方面均超越先前报道最先进可拉伸电子系统[13, 14, 20]。

结论

本工作制备基于 PANI@Au@CNT@fiber 电极精细可拉伸线性超级电容器。制备超级电容器可承受高达 400% 应变。基于 PANI@Au₁₅@CNT@fiber 电极超级电容器在 1 A g⁻¹ 放电电流下电容约 8.7 F g⁻¹。可拉伸超级电容器在 1000 次拉伸循环后表现出长期拉伸稳定性，10,000 次充放电循环后长寿命。