在无光刻准备的纳米种子表面上倾斜沉积金纳米螺旋

背景

在过去的 10 年中，人们对亚波长等离子体螺旋阵列进行了深入研究 [1]。圆偏振相关的吸收和辐射使阵列表现出非凡的光学特性，包括宽带圆偏振 [2] 和光吸收 [3]。等离子体纳米螺旋的圆二色性是生物传感中的一个重要特征[4]。 2005 年，节距长度约为 0.75 μm 的三维金螺旋被制造出来，并通过激光写入在表面上有规律地分布 [2]。这种规则的螺旋阵列充当圆偏振器，通过右旋圆波并阻挡波长在 3 到 6.5 μm 范围内的左旋圆波 [2, 5]。

由于纳米技术的发展，最近通过掠射角沉积开发了平均节距长度小于 200 nm 的金属纳米螺旋 [6]。通过在沉积过程中倾斜基板来雕刻纳米结构的金属膜，以产生阴影效果 [7]。 Peer Fischer 等人。采用两种策略实现亚波长三维结构[8]。第一个涉及安排种子表面以提供阴影效果 [9]。另一种方法是使用液氮将基板冷却到 140°C 左右，以降低吸附原子的扩散能 [10]。平均节距长度为 34 纳米、螺旋半径为 30 纳米的两圈金纳米螺旋被雕刻在通过光刻图案化的规则种子表面上。最近，纳米螺旋通过自阴影效应成功地生长在光滑的表面上 [11]。螺旋状或螺旋状金属螺旋是通过相对于沉积速率调整基板的旋转速率来生长的 [12, 13]。然而，自阴影效应限制了纳米螺旋的平均尺寸。在沉积通量方向和表面法线之间的沉积角为 89° 时，银螺旋纳米螺旋阵列的平均节距长度 (p ) 的 153 纳米和螺旋半径 (R ) 的 88 nm 和具有 p 的金纳米螺旋阵列 =162 nm 和 R =78 nm 生长在光滑的 BK7 基底上。

为了形成比通过自阴影生长的纳米螺旋更小的纳米螺旋，需要种子表面来调整它们的形态 [14]。然而，使用昂贵的光刻对衬底表面进行图案化并不能提供掠射角沉积的优势 [15]，这是一种用于大规模生产纳米螺旋的廉价方法。在这项工作中，通过对超薄金属膜进行退火，金颗粒分布在基板表面。这些粒子提供阴影效果并减小在其上生长的金螺旋的大小[16, 17]。

方法

衬底涂有一层薄金膜，退火后在其表面产生金纳米粒子。通过电子束蒸发制备厚度为 5、10、15、20 和 25 nm 的金膜。每个薄膜的厚度通过改变沉积时间和沉积速率来控制，并使用石英晶体厚度监测器进行测量。通过改变初始沉积金膜的厚度来控制平均粒径。通过在 500°C 下将沉积的薄膜退火 30 分钟，获得纳米颗粒。平均粒径 (d ) 从 45 nm 增加到 200 nm，随着初始薄膜厚度从 5 nm 增加到 25 nm，相邻粒子之间的平均间距从 40 nm 增加到 170 nm，如图 1 所示。在这项工作中，一个样品采用 45 nm 的平均直径和 40 nm 的间距进行沉积。电子束蒸发用于在 BK7 玻璃基板上生长 Au 纳米螺旋。在沉积过程中，基板法线与蒸汽的入射方向倾斜 86°。液氮通过基板下方的回路以将基板支架冷却至 - 140°C。沉积速率保持在 0.3 nm/s。选择了 0.088、0.117 和 0.160 rpm 的三个基板旋转速率来匹配沉积速率。图 2 显示了三个 2 圈 Au 纳米螺旋阵列的横截面和俯视扫描电子显微镜 (SEM) 图像。表 1 给出了三个样品的节距长度和曲率半径。以 0.088 和 0.117 rpm 的旋转速率沉积的纳米螺旋阵列（样品 1 和样品 2）呈螺旋状。随着自旋速率从 0.088 rpm 增加到 0.117 rpm，节距长度从 70 nm 减少到 60 nm，曲率半径从 45 nm 减少到 30 nm。在晶种表面上生长的螺旋的平均尺寸与先前沉积的 Au 纳米螺旋相比成功减小，其节距长度为 162 nm，螺旋半径为 78 nm，在光滑的玻璃表面上生长 [12, 13] .以 0.160 rpm 的转速沉积的纳米螺旋阵列（样品 3）呈螺旋状，其 55 nm 的平均螺距长度小于样品 2。此外，样品 3 的平均曲率半径减小为 17 纳米。以 0.117 rpm 的旋转速率沉积的 2 圈 Au 纳米螺旋阵列也显示在图 2g，h 中。结果表明，Au纳米螺旋无法在光滑的基底上生长。

不同平均粒径和间距表面上Au颗粒的俯视SEM图像：a (d, s) =(45 nm, 40 nm); b (d, s) =(105 nm, 85 nm); c (d, s) =(150 nm, 125 nm); d (d, s) =(180 nm, 150 nm); e (d, s) =(200 nm, 170 nm)

以 0.088 rpm (a , b ), 0.117 rpm (c , d ) 和 0.160 rpm (e , f ）。在光滑表面上生长的纳米螺旋显示在 g 中 和 h

在我们的测量中，我们在光源前面应用了一个线性偏振器和一个消色差波片，以产生波长为 400 到 700 nm 的圆偏振波。测量设置添加在图 3 中。测量与右手和左手入射光相关的透射和反射光谱，以获得消光光谱。样品每 45° 旋转并停止一次，以测量八个不同方向的反射率和透射率光谱。发现测量的光谱极低取决于旋转方向；任意两个取向之间的透射率或反射率值的差异小于0.167%。样品的圆二色性被测量为 g 因子 (g )，由方程定义，\( g=\left({E}_{\mathrm{RCP}}-{E}_{\mathrm{LCP}}\right)/\left(\frac{\ left({E}_{\mathrm{RCP}}+{E}_{\mathrm{LCP}}\right)}{2}\right) \) 其中消光 E RCP (E LCP）是通过用右手（左手）圆偏振光照射样品来测量的。灭绝E 定义为 E =1 − R − T 其中 R 和 T 分别为反射率和透射率。

结果与讨论

图 4 显示了两种圆偏振态的透射率和反射率光谱。这两个螺旋状样品具有相似的光谱，在 500 到 600 nm 的波长处具有透射率下降和反射率峰值。螺旋状样品 3 的透光率超过了其他两个螺旋状样品的透光率，其在可见光区的反射率保持在 8% 以上。在400-700 nm波长范围内，两种偏振态的透光率值均高于43%。

光学测量实验装置示意图

样品 1 的右旋和左旋圆偏振透射和反射光谱 (a )，样本 2 (b ) 和示例 3 (c )

图 5 显示了右旋和左旋圆偏振态之间透射率差异和反射率差异的光谱。对于样品 1，透射率差 ΔT =T RCP - T LCP 从 λ =400 nm 处的 1.54% 减少到 λ =560 nm 处的 2.47%，然后在 λ =700 nm 处增加到 7.78%，如图 5a 所示。反射率差ΔR =R RCP - R LCP 在可见光区小于 0.61%。 RCP 在 700 nm 处的最大反射率为 7.35%，而 LCP 在 λ =700 nm 处的最大反射率为 6.74%。对于样品 2，透射率差 ΔT =T RCP - T LCP 从 λ =400 nm 处的 0.13% 增加到 λ =515 nm 处的 0.98%，然后在 λ =617 nm 处降低到 - 4.48%，如图 5b 所示。反射率差ΔR =R RCP - R LCP 在可见光区小于 0.87%。在 λ =700 nm 处，RCP 的最大反射率为 7.99%，LCP 的最大反射率为 7.17%。对于样品 3，两种偏振态的透射率非常相似。透过率差ΔT =T RCP - T LCP 在可见光区小于 1.25%，如图 5c 所示。反射率差ΔR =R RCP - R LCP 从 λ =400 nm 处的 0.38% 上升到 λ =581 nm 处的最大值 2.68%，并在 λ =700 nm 处下降到 - 0.3%。

透过率差 (ΔT ) 和反射差谱 (ΔR ) 样本 1 (a )，样本 2 (b ) 和示例 3 (c )

图6为消光、消光差(ΔE =E RCP - E LCP) 和 g 因子光谱。对于样品1，最大消光差ΔE 最大值 = 2.56% 发生在 λ =560 nm 和最小消光差 ΔE 分钟 = -8.39% λ =700 nm。在 400 到 700 nm 的波长范围内，g 因子在 0.0344 和 - 0.156 之间的范围内。 g 因子在 λ =560 nm (g =0.034) 和 λ =700 nm (g =-0.156)。对于样品2，最大消光差ΔE 最大值 = 1.45% 发生在 λ =517 nm 和最小消光差 ΔE 分钟 = -4.26% 在 λ =612 nm。在 400 到 700 nm 的波长下，g 因子在 0.02 到 - 0.068 的范围内。在 λ =517 nm (g =0.02) 和 λ =617 nm (g =-0.068）。对于样品 3，消光差很小，低于 0.055%。 λ =490 nm 处的局部 g 因子最大值为 0.00146，而 λ =605 nm 处的局部 g 因子最小值为 - 0.07768。对于三个样品，随着纳米螺旋的曲率半径从 45 nm 减小到 17 nm，g 因子最大值从 560 nm 移到 490 nm。

实验消光、消光差（ΔE )，以及样本 1 的 g 因子谱 (a –c )，样本 2 (d –f ) 和示例 3 (g –我 )

通过近场模拟研究了金纳米螺旋阵列的形态与消光光谱之间的关系。执行 3-D 有限差分时域 (FDTD) 模拟（Lumerical FDTD Solutions 8.7.11）。 FDTD 计算的设定参数包括 1 nm 网格和 0.001 fs 的时间步长。金的介电常数是从 Johnson 和 Christy 的软件材料库中采用的 [18]。采用上述制造的金纳米螺旋的平均节距长度、曲率半径和间距来构建用于模拟的金纳米螺旋阵列。模拟消光、消光差(ΔE ），三种螺旋阵列的g因子谱如图7所示。模拟结果与测量结果定量一致。另一方面，采用正最大g因子对应的波长λmax和负最小g因子对应的波长λmin来模拟近场分布。样品 1、样品 2 和样品 3 的 (λmax, λmin) 分别为 (550 nm, 700 nm)、(520 nm, 600 nm) 和 (480 nm, 620 nm)。波长为λmax和λmin的右旋（左旋）圆偏振光波正常入射到样品上，电场强度定义为|E/E 我 | ² 其中 E 和 E 我 分别是局域电场和入射电场的振幅，模拟其在 Au 纳米螺旋阵列上的分布。图 8 显示了每个样品在横截面（xz 平面）上的场强分布。对于每个样品，很明显，RCP 照明下的局部场强比波长为 λmax 的 LCP 光强。另一方面，LCP 照射下的局部场强强于波长为 λmin 的 RCP 光照射下的局部场强。对于样品1和样品2，RCP和LCP照明之间最大局部场强的幅度差异是明显的。对于样品3，两种偏振态的局部场强分布非常相似。近场模拟可以定性地解释测量结果。

样品 1 的模拟消光、消光差 (ΔE) 和 g 因子光谱 (a –c )，样本 2 (d –f ) 和示例 3 (g –我 )

样品1(a)的Au纳米螺旋和电场强度分布示意图 –d )，样本 2 (e –h ) 和示例 3 (i –l )

结论

总之，通过对超薄金属膜进行退火，形成了颗粒分布的表面。颗粒在掠射角沉积中具有阴影效应，并影响在其上生长的纳米螺旋的尺寸。相对于沉积速率调整基板旋转速率以批量生产特征尺寸小于 100 nm 的螺旋状和螺旋状纳米螺旋。采用近场模拟来解释偏振相关消光。所证明的与尺寸相关的圆二色性使制备具有指定手性光学特性的纳米螺旋成为可能。

缩写

FDTD：

有限差分时域

LCP：

左旋圆偏振

RCP：

右旋圆偏振

SEM：

扫描电镜