金纳米颗粒表面等离子体增强罗丹明 6G 荧光：距离依赖性研究

摘要

本研究探讨了亚单层罗丹明 6G（R6G）分子在金纳米颗粒（Au NPs）近场的荧光行为，通过聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）间隔层精确控制分子与纳米颗粒的距离（1.5–21 nm）。Au NPs 的表面等离子体共振（SPR）峰随 PMMA 厚度从 530 nm 红移至 580 nm。得益于等离子体共振激发增强，R6G 在 560 nm 处的发射强度显著增强，且随间隔层增厚而衰减。有限差分时域（FDTD）模拟的光谱强度变化趋势与实验吻合。荧光寿命结果揭示了淬灭效应、PMMA 隔离屏障效应及 PMMA 薄膜衰减效应的综合作用。

引言

荧光淬灭与增强是光学分子与金属/金属纳米颗粒相互作用产生的两种对立现象。近场金属纳米颗粒对荧光团发射性质的调控研究已积累大量文献：抑制源于分子偶极子阻尼振荡或界面轨道杂化；增强归因于局域表面等离子体共振（LSPR）产生的强增强入射场。罗丹明 6G（R6G）因稳定性高、荧光量子效率高、成本低，广泛用作荧光标记和激光染料。现有研究多集中于溶液态 R6G，固态薄膜中 R6G 的等离子体增强机制了解较少。匹配等离子体共振峰与荧光团发射峰对于理解等离子体效应本质及开发基于分子荧光的器件（如 OLED、光学传感器、分子电子器件）至关重要。本课题组前期工作已实现单纳米晶上转换发光增强、PMMA 间隔层调控量子点发射、四苯基卟啉（TPP）受局域等离子体模式剧烈影响。本工作将等离子体共振峰精准重叠至分子发射峰，通过亚单层 R6G 在 Au NPs 表面的光致发光（PL）光谱与荧光寿命，强化了等离子体增强主导非辐射衰减的证据，为理解固态单/亚单层 R6G 分子行为提供重要机会。

材料与方法

基底制备

玻璃基底经混酸（30 min）清洗赋予负电荷，浸入 140 nm Au NPs 溶液（Crystano™，pH 3.0）12 h 以上，利用静电吸附固定 Au NPs。洗净干燥后，原子力显微镜（AFM）表征 Au NPs 密度。PMMA 甲苯溶液（0.03、0.1、0.4 wt%）以 3000 rpm、60 s 旋涂，形成不同厚度间隔层。

亚单层 R6G 分子制备

真空热蒸发（10^–6 mbar，室温）将 R6G 沉积于 Au 或玻璃基底。通过控制加热电压、电流及沉积时间调节蒸发速率与分子覆盖度。扫描隧道显微镜（STM）重复验证制备条件。STM 和 AFM 表征分子分布状态。

光致发光测试

高真空（10^–5 mbar，室温）下测试稳态 PL 光谱（液氮冷却 CCD 光谱仪，Princeton Instruments）和荧光寿命（微通道板光电倍增管，Hamamatsu + 时间相关单光子计数，Edinburgh Instruments）。375 nm 皮秒脉冲半导体激光（Advance Laser System）激发。

数值模拟

采用 FDTD Solutions（Lumerical）软件进行有限差分时域模拟。140 nm Au NPs 置于玻璃基底上，覆盖不同厚度 PMMA。金介电常数引用文献 [43]，CTAB 和 PMMA 介电常数分别设为 1.40 和 1.49，周围介质折射率 1.0（空气）。400–700 nm 平面波全场-散射场源作为入射光。频域场监测器评估 Au NPs 附近电场分布。纳米颗粒内部及邻近区域网格尺寸 0.5 nm，采用完全匹配层吸收边界和对称边界条件。模拟结果通过收敛性测试验证。

结果与讨论

Au NPs 与 PMMA 间隔层表征

TEM 显示 Au NPs 平均直径 140 ± 10 nm，分散良好。CTAB 表面活性剂层厚度 2.5 ± 1 nm，对应单/双层 CTAB。AFM 对比显示 PMMA 旋涂前后 Au NPs 密度相近，但 AFM 难以分辨 PMMA 薄膜。针尖轮廓仪（Bruker）测得三组 PMMA 厚度：0.03 wt% ~1.5 nm、0.1 wt% ~6.5 nm、0.4 wt% ~21 nm。UV-Vis 吸收光谱显示 SPR 峰随 PMMA 增厚明显红移，归因于 Au NPs 周围局域折射率增加，与文献一致。

R6G 分子形貌

STM 表征：Au(111) 表面重构呈规则“鱼骨”条纹；热蒸发 60 s（0.8 V，0.6 A）后，R6G 分子沉积并冷却至 80 K。STM 图像显示亚单层分布，单分子呈“荷包蛋”状（直径 3 nm，高 0.4 nm），归因于弱分子-基底相互作用。室温下 R6G 在玻璃和 PMMA/玻璃上形成分子团簇（覆盖度 < 单层），PMMA 上团簇尺寸更大、数量更少，反映不同基底对分子迁移率和吸附能力的差异。AFM 确认 R6G/PMMA/Au NPs/基底上也存在分子团簇。

荧光增强与距离依赖性

PL 光谱（图 4d）显示：R6G/PMMA/Au NPs/玻璃发光强度显著高于 R6G/玻璃。增强因子最大为 3.78（无 PMMA），随 PMMA 增厚单调下降（表 1）。机制分析：Au NPs 吸收峰（530–580 nm）覆盖 R6G 发射峰（562 nm），增强程度取决于光谱重叠度和分子-颗粒间距。PMMA 和 CTAB 作为间隔层，抑制非辐射能量转移。等离子体共振为强近场效应，间隔层增厚使 R6G 远离强近场区，增强效应减弱。尽管 ~9 nm 间距时 SPR 峰与发射峰匹配度最佳，但因近场增强随距离衰减，其发射强度仍弱于无 PMMA 情况。因此，间距是决定发射增强的关键因素。

荧光寿命动力学

三指数函数拟合衰变曲线（表 1）。直接蒸发于 Au NPs 时寿命最短（淬灭主导）。PMMA 增厚时，淬灭减弱但等离子体增强也减弱，寿命本应延长，但实测寿命反而缩短（仍长于直接接触 Au NPs）。对照实验发现 PMMA/玻璃基底上 R6G 寿命随 PMMA 增厚也缩短，说明 PMMA 本身具有寿命衰减效应。综合来看：近距离金属淬灭主导 → 间距增加时淬灭减弱、等离子体增强减弱、PMMA 屏障与衰减效应共存 → 寿命先延长后缩短。

FDTD 模拟验证

模拟不同间隔厚度下 Au NPs 近场电场增强因子（|E/E₀|²），观测到 PMMA/CTAB/Au NPs 纳米结构表面强电场增强。实验荧光增强因子与模拟电场增强因子随间隔厚度变化趋势高度一致（图 5e）。模拟增强因子远大于实验值，主要归因于理想模型假设及 Au NPs 对荧光的淬灭效应（电荷转移和非辐射能量转移）。

结论

本研究在受控 PMMA 间隔层（1.5–21 nm）上蒸发亚单层 R6G，系统考察 PL 光谱和衰变动力学。分子荧光强度经共振激发增强后随 PMMA 增厚而衰减。实验增强因子远低于 FDTD 理论值，主因是激发态分子与 Au NPs 间的电荷转移和非辐射能量转移淬灭。PMMA 薄膜同时表现出屏障效应和寿命衰减效应，经荧光寿命实验证实。该工作为金属增强荧光在光学成像、生物技术和材料检测领域的实际应用奠定基础。