无光刻纳米种子表面上金纳米螺旋的精准掠角沉积

摘要

通过退火超薄金膜制备金颗粒分布的衬底表面，实现掠角沉积。通过控制衬底温度和旋转速率，在种子表面上生长出两种螺旋状和一种螺丝状金纳米螺旋阵列。平均螺旋半径和节距分别缩减至 17 nm 和 55 nm。测量了三种纳米螺旋阵列的 g 因子，随着金螺旋尺寸缩小，圆二色谱峰发生蓝移。

背景

亚波长等离子体螺旋阵列过去十年受到广泛研究。圆偏振相关的吸收和辐射使其表现出非凡光学性质，包括宽带圆偏振和光吸收。等离子体纳米螺旋的圆二色谱是生物传感的重要特征。2005 年，激光书写制备出节距约 0.75 μm 的三维金螺旋并规则分布。此类规则螺旋阵列可作为圆偏振器，透射右旋圆偏振波、阻挡左旋圆偏振波（3–6.5 μm 波段）。

得益于纳米技术发展，掠角沉积法近期实现了平均节距小于 200 nm 的金属纳米螺旋。通过倾斜衬底沉积利用遮影效应雕刻金属纳米薄膜。Peer Fischer 等人采用两种策略实现亚波长三维结构：一是排列种子表面提供遮影效应，二是用液氮将衬底冷却至约 -140°C 降低原子扩散能。在光刻图案化的规则种子表面上已制备出节距 34 nm、半径 30 nm 的两圈金纳米螺旋。近期自遮影效应在光滑表面上成功生长纳米螺旋。通过调节衬底旋转速率与沉积速率之比，可生长螺旋状或螺丝状金属螺旋。但自遮影效应限制了纳米螺旋尺寸。在沉积通量与表面法线夹角 89° 时，光滑 BK7 衬底上生长出的银螺旋纳米螺旋阵列平均节距 153 nm、半径 88 nm；金纳米螺旋阵列节距 162 nm、半径 78 nm。

为形成比自遮影生长更小的纳米螺旋，需要种子表面调控形貌。但昂贵的光刻图案化衬底失去了掠角沉积低成本量产的优势。本工作通过退火超薄金属膜在衬底表面分布金颗粒，这些颗粒提供遮影效应并减小其上生长的金螺旋尺寸。

方法

衬底镀覆薄金膜，退火后表面形成金纳米颗粒。电子束蒸发制备 5、10、15、20、25 nm 厚金膜，通过沉积时间和速率控制厚度，石英晶体厚度监测器测量。初始金膜厚度控制平均颗粒尺寸。500°C 退火 30 分钟获得纳米颗粒。随初始膜厚从 5 增至 25 nm，平均颗粒尺寸从 45 增至 200 nm，相邻颗粒间距从 40 增至 170 nm（图 1）。本工作采用平均直径 45 nm、间距 40 nm 的样品沉积。电子束蒸发在 BK7 玻璃衬底上生长 Au 纳米螺旋。沉积时衬底法线与蒸汽入射方向夹角 86°。液氮循环冷却衬底夹具至 -140°C。沉积速率保持 0.3 nm/s。选择 0.088、0.117、0.160 rpm 三种衬底旋转速率匹配沉积速率。图 2 展示三种两圈 Au 纳米螺旋阵列的截面和俯视 SEM 图像。表 1 列出三样品的节距和曲率半径。0.088 和 0.117 rpm 沉积的样品 1 和 2 为螺旋状。旋转速率从 0.088 增至 0.117 rpm 时，节距从 70 降至 60 nm，曲率半径从 45 降至 30 nm。在种子表面生长的螺旋平均尺寸成功缩小：此前在光滑玻璃表面生长的 Au 纳米螺旋节距 162 nm、半径 78 nm。0.160 rpm 沉积的样品 3 为螺丝状，平均节距 55 nm 比样品 2 更小，平均曲率半径缩减至 17 nm。图 2g、h 展示 0.117 rpm 沉积的两圈 Au 纳米螺旋阵列，证明 Au 纳米螺旋无法在光滑衬底上生长。

光学测量中，线偏振器和消色差波片置于光源前产生 400–700 nm 圆偏振光。测量装置见图 3。测量右旋和左旋入射光的透射率和反射率谱推导消光谱。样品每转 45° 测量一次，共 8 个取向。测得谱极低依赖于旋转取向，任意两取向透射率或反射率差值 <0.167%。圆二色谱以 g 因子表征：g = (E_RCP - E_LCP) / ((E_RCP + E_LCP)/2)，其中 E_RCP (E_LCP) 为右旋（左旋）圆偏振光照射下的消光度，E = 1 - R - T，R 和 T 分别为反射率和透射率。

结果与讨论

图 4 展示两种圆偏振态的透射率和反射率谱。两螺旋状样品谱相似，500–600 nm 处有透射率谷值和反射率峰值。螺丝状样品 3 透射率高于另外两样品，可见光区反射率保持 >8%。400–700 nm 内两偏振态透射率均 >43%。

图 5 显示右旋与左旋圆偏振态透射率差 ΔT 和反射率差 ΔR 谱。样品 1：ΔT 从 400 nm 处 1.54% 降至 560 nm 处 2.47% 后升至 700 nm 处 7.78%。ΔR 可见光区 <0.61%。最大反射率为 RCP 在 700 nm 处 7.35%，LCP 在 700 nm 处 6.74%。样品 2：ΔT 从 400 nm 0.13% 升至 515 nm 0.98% 后降至 617 nm -4.48%。ΔR <0.87%。最大反射率 RCP 7.99%、LCP 7.17%（700 nm）。样品 3：两偏振态透射率极其相似，ΔT 可见光区 <1.25%。ΔR 从 400 nm 0.38% 升至 581 nm 最大 2.68% 后降至 700 nm -0.3%。

图 6 展示消光度、消光度差 ΔE 和 g 因子谱。样品 1：ΔE_max = 2.56%（560 nm），ΔE_min = -8.39%（700 nm）。g 因子在 400–700 nm 介于 0.0344 和 -0.156 之间，极值分别在 560 nm (g=0.034) 和 700 nm (g=-0.156)。样品 2：ΔE_max = 1.45%（517 nm），ΔE_min = -4.26%（612 nm）。g 因子范围 0.02 至 -0.068，极值在 517 nm (g=0.02) 和 617 nm (g=-0.068)。样品 3：消光度差 <0.055%。490 nm 处局部 g 因子最大值 0.00146，605 nm 处最小值 -0.07768。三样品 g 因子最大值随纳米螺旋曲率半径从 45 缩减至 17 nm 而从 560 nm 蓝移至 490 nm。

利用近场模拟研究 Au 纳米螺旋阵列形貌与消光谱关系。采用 3D 有限差分时域（FDTD）模拟（Lumerical FDTD Solutions 8.7.11），设置 1 nm 网格和 0.001 fs 时间步长。金介电函数采用 Johnson 和 Christy 数据。用实测平均节距、曲率半径和间距构建模型。图 7 显示三螺旋阵列模拟消光度、ΔE 和 g 因子谱，与实测结果定量一致。采用 g 因子正最大值对应波长 λ_max 和负最小值对应 λ_min 模拟近场分布。三样品 (λ_max, λ_min) 分别为 (550 nm, 700 nm)、(520 nm, 600 nm)、(480 nm, 620 nm)。右旋（左旋）圆偏振光正入射，模拟电场强度分布 |E/E_i|²。图 8 显示各样品截面（xz 平面）场强分布。每样品在 λ_max 下 RCP 照射的局域场强强于 LCP；在 λ_min 下 LCP 照射强于 RCP。样品 1 和 2 两偏振态最大局域场强差异明显；样品 3 两偏振态分布极其相似。近场模拟定性解释了实测结果。

结论

通过退火超薄金属膜形成颗粒分布表面，颗粒在掠角沉积中提供遮影效应并影响其上生长的纳米螺旋尺寸。调节衬底旋转速率与沉积速率之比，量产出特征尺寸 <100 nm 的螺旋状和螺丝状纳米螺旋。采用近场模拟解释偏振相关消光。演示的尺寸依赖性圆二色谱可实现具有指定手性光学性质的纳米螺旋制备。