自组装金纳米棒垂直阵列：机制洞察与高灵敏度SERS应用

摘要

自组装金属纳米颗粒独特光子行为支撑广泛光学技术。本文报道一种简便蒸发法在硅片上制备金纳米棒(GNRs)垂直阵列。通过调节阵列在探针分子溶液中浸泡时间，精确调控表面形貌从而优化拉曼增强性能。有限元模拟有序和无序GNR组装局域电磁(EM)场与实验数据高度吻合。最佳浸泡时长下，底物展现卓越灵敏度、重现性和稳定性：检测罗丹明6G(Rh6G)低至10⁻¹¹ M并保持一致SERS信号。结果确立GNR垂直阵列作为生物传感和分子检测可靠平台。

引言

贵金属纳米结构——金、银、铜等——可见光照射下产生强烈局域电磁场，实现表面等离子体共振(SPR)和表面增强荧光(SEF)、表面增强拉曼散射(SERS)等强大光学现象[1,2]。SERS凭借极高灵敏度、快速响应和分子指纹特性，成为材料分析、生物医学诊断和传感器开发理想选择[3-7]。增强主要源于电磁场放大(可达4-11数量级)和微弱化学相互作用[8]。热点——相邻纳米颗粒间窄间隙——是实现大电磁放大关键。因此金属基底形貌、探针分子选择和激发条件对最大化SERS性能均至关重要[9]。

尽管SERS报道众多，制备低成本、大面积、均匀可重复超高灵敏度基底仍具挑战。自组装金属纳米结构因低制造成本、易操作、大面积均匀性且保留单个纳米颗粒独特电磁性质而成为有吸引力候选者[13-18]。近期工作演示金纳米棒(GNR)自组装基底用于SERS[19-21]，但形貌演变对拉曼信号影响未深入研究。本研究通过蒸发法合成GNR垂直阵列，通过受控浸泡时间调节形貌，评估其对罗丹明6G(Rh6G)和结晶紫(CV)SERS性能。有限元建模(FEM)电磁场分布佐证实验观察，并评估灵敏度、重现性和稳定性展示基底实用潜力。

方法与实验

材料

罗丹明6G(激光级)购自Exciton(美国)，结晶紫(CV)购自Sigma-Aldrich，四氯合金酸、乙醇、硝酸银、盐酸购自国药集团化学试剂有限公司(中国)。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硼氢化钠、抗坏血酸购自上海阿拉丁生化科技有限公司(中国)。硅片(Si)由李晶光电科技有限公司(浙江,中国)提供。所有试剂开瓶即用，全程使用去离子水(18 MΩ·cm)。

GNR垂直阵列制备

金纳米棒按种子介导生长法[23,24]合成。制得GNRs经10,000 rpm离心5分钟三次去除多余CTAB。按前文报道蒸发程序[22]，将5 µL纯化GNR悬浮液滴加于6×6 mm²硅片上。晶片置于受控环境(21℃, 85% RH)慢速蒸发。72小时后硅片表面形成自组装垂直阵列。轻柔取出基底，乙醇冲洗干燥备用。完整流程见图1。

GNR垂直阵列制备工艺示意图

表征

GNR阵列尺寸形貌用扫描电镜(SEM, Nova Nano 450)检查。拉曼光谱用共聚焦拉曼显微镜(LabRAM HR Evolution, HORIBA Jobin Yvon SAS)记录。连续波532 nm激光作激发源，入射功率0.5 mW。样品置于×50物镜，积分时间1秒获取各光谱。

结果与讨论

金纳米棒自组装机制

溶剂蒸发过程中，毛细流驱动GNRs向液滴边缘产生无序纳米棒咖啡环沉积[25,26]。然而水溶液中，GNRs在范德华力、耗尽相互作用和静电排斥共同作用下可并排排列成六方晶格[27]。马兰戈尼对流和后退接触线促进GNRs在初始晶格周围聚集，扩展垂直阵列区域。吸引力(范德华+耗尽)与排斥力(静电)相互作用建立高度有序、致密堆积阵列。温度、湿度和表面活性剂浓度关键影响自组装。较高温度或较低湿度强化咖啡环效应，而足够CTAB浓度促进马兰戈尼流，实现大面积垂直阵列形成[28-29]。精细调控这些参数，我们获得均匀、高密度GNR垂直阵列作为稳健SERS基底。

金纳米棒与垂直阵列形貌

种子法合成GNRs长度69±5 nm、宽度24±2 nm、长宽比~3，经UV-vis吸收(图2a)和SEM(图2b)确认。纵向等离子体峰现690 nm，横向峰520 nm。GNRs在硅表面自组装成六方密堆积排列的垂直单层棒(图2c)。棒间距离(~3 nm)匹配CTAB双层厚度，创造丰富热点。SEM图像也揭示咖啡环(图2e)和咖啡渍(图2f)形貌对比，确认马兰戈尼流实现有序阵列作用。

a GNRs紫外-可见吸收光谱。b–d GNR垂直阵列SEM图像。e、f 咖啡环和咖啡渍样品SEM图像。

GNR垂直阵列光谱增强

研究探针分子溶液浸泡时间对SERS性能影响。用罗丹明6G，1650 cm⁻¹拉曼强度30分钟浸泡后达峰值(图3a,b)。结晶紫(CV)1619 cm⁻¹呈现相同趋势(图3c,d)，指示垂直阵列~60分钟后坍塌，可能因CTAB溶解和棒间力减弱。SEM图像(图4)证实阵列30分钟内保持完好，60分钟变无序。增强拉曼信号源于纳米棒间隙致密热点；有序度丧失减少热点数量，削弱信号。

a 不同浸泡时间GNR垂直阵列上10⁻⁷ M Rh6G拉曼光谱。b 1650 cm⁻¹峰强度比随浸泡时间变化。c 不同浸泡时间GNR垂直阵列上10⁻⁶ M CV拉曼光谱。d 1619 cm⁻¹峰强度比随浸泡时间变化。

a–d 浸泡5、10、30、60分钟GNR阵列SEM图像。

有限元模拟(图5)在532 nm照明下建模局域电磁场，揭示有序GNR阵列场显著强于无序对应物。电磁增强因子(|M_EM|²)随局域场四次方缩放，凸显纳米棒邻近性产生热点关键作用。计算洞察与实验SERS趋势高度吻合，验证30分钟浸泡为最佳。

a GNR六方阵列模拟图案。b GNR垂直阵列局域电磁场分布。c 无序GNRs局域电磁场。

优化30分钟浸泡下，以罗丹明6G为探针评估SERS性能。光谱(图6a)显示613、774、1185、1311、1360、1508、1650 cm⁻¹清晰拉曼峰，随浓度降低强度减弱。10⁻¹¹ M时仅613、1360、1508、1650 cm⁻¹峰可检测，展示10⁻¹¹ M检测限。按公式(2)计算增强因子(EF)约9.65×10⁵，媲美最先进自组装基底[17,35,36]。

a GNR垂直阵列上10⁻⁶至10⁻¹¹ M Rh6G拉曼光谱。b 裸硅片上10⁻³ M Rh6G拉曼光谱。c 10⁻⁷ M Rh6G拉曼光谱。d、e GNR垂直阵列10随机点1360 cm⁻¹和774 cm⁻¹峰强度分布。

单一基底10随机点测量评估重现性。峰位不变，1360 cm⁻¹和774 cm⁻¹峰相对标准偏差(RSD)分别10.7%和9.0%(图6d,e)，指示优异均匀性。

a GNR垂直阵列上10⁻⁷ M Rh6G放置30和60天后拉曼光谱。b 774和1360 cm⁻¹峰强度随时间对比。

60天稳定性测试显示1360 cm⁻¹峰信号损失<11%，774 cm⁻¹峰<9%，确认GNR垂直阵列长期储存保持稳健SERS活性。

结论

我们成功利用简便蒸发技术制备自组装金纳米棒垂直阵列。通过控制探针分子溶液浸泡时间调节阵列形貌最大化拉曼增强。有限元分析局域电磁场佐证实验SERS结果。优化基底检测罗丹明6G低至10⁻¹¹ M，同时保持高重现性(RSD < 11%)和稳定性(60天信号损失<11%)。这些特性使GNR垂直阵列成为敏感、可靠生物传感和分子检测极具吸引力平台。

缩略语

CTAB:

十六烷基三甲基溴化铵

CV:

结晶紫

FEM:

有限元方法

GNRs:

金纳米棒

Rh6G:

罗丹明6G

RSD:

相对标准偏差

SEF:

表面增强荧光

SEM:

扫描电子显微镜

SERS:

表面增强拉曼散射

Si:

硅片

SPR:

表面等离子体共振