具有电场辅助纳米碳填料排列的复合材料的电性能

背景

可定制的特性提供了导电碳基复合材料在许多行业中作为电子和结构部件的应用：微电子、静电耗散、电磁屏蔽制造、飞机结构等 [1,2,3,4]。它们不像金属那样腐蚀，但由于采用了多种填料，因此具有适当的强度、重量和广泛的导电率值。

从提高复合材料的导电性的角度来看，非球形颗粒更适合作为复合填料[5,6,7]。这是由于随着颗粒纵横比 [8] 的增加，堆积因子的值较低，这是统计渗透模型的一个参数。因此，开发具有高纵横比 (10 ¹ –10 ⁴ ) [9] 作为填充剂，是一个非常有前途的方向。除了几何各向异性之外，CNT 和 GNP 还通过物理性质的各向异性来区分。但是在复合材料中填料随机分布时，单个填料颗粒的各向异性得到补偿。此外，在随机填料分布中，大部分集中在与整个网络不相交的导电网络的所谓“空白”分支中。在复合材料中填料含量低时，这些损失尤其可观。

填料的重组及其特定的空间分布允许获得具有低渗透阈值的复合材料，从而降低了材料成本。制备具有各向异性填料分布的复合材料的最流行方法是将液体复合混合物暴露于电磁场和施加机械应力。在通过滚动的填料排列方法的缺点中，剪切应力可能在这种暴露下破坏和破坏碳纳米粒子 [10]。磁场诱导对齐需要在复合材料中添加磁性成分 [11]。因此，从许多研究组[12, 13]的角度来看，复合材料中填料的电场辅助排列是最有前途的各向异性复合材料形成方法。

但绝大多数关于电场辅助对齐的工作都致力于嵌入聚合物基质中的碳纳米管 [14,15,16,17,18]。填料颗粒的形态对排列过程的影响在理论和实验研究中都没有得到很好的发展 [19,20,21]。本研究的目的是研究填料形态对定向复合材料形成过程的影响，并识别和解释具有随机和定向GNP分布的复合材料电导率浓度依赖性的差异。

方法

材料

在本研究中，基于环氧树脂 Larit 285（Lange Ritter GmbH，德国）制造并研究了复合材料。在初始状态，这种聚合物是双组分的，由液态环氧树脂和适当的硬化剂 H 285 组成。 所用树脂的粘度低（600 ÷ 900 mPa × s at 25 °С）和硬化剂（50 ÷ 100 mPa × s at 25 °С) 允许在其基础上利用外部电场的影响来制造复合材料。

以下材料用作制备的复合材料系统的填料：

• 多壁碳纳米管 (MWCNTs) (Cheap Tubes Ins, USA);

• 石墨纳米片（GNPs）。

GNP 是通过超声分散（在丙酮介质中 3 小时）热膨胀石墨获得的，该石墨是分散石墨深度热化学处理的产物。 GNP制造过程在[22]中有详细描述。

表 1 包含所用填料的参数。它们的尺寸和形状是通过使用 AFM、SEM 和光学显微镜在我们研究小组的论文中估算出来的 [23, 24]。 GNP 和 MWCNT 颗粒通过形状、尺寸和纵横比进行区分。表1列出了最大、最小和平均颗粒的特征参数。粒子通过它们的纵横比值标记为“max”、“min”和“aver”。评估粒子的质量表明密度 ρ (MWCNT) =1.8 克/厘米 ³ [25], ρ (GNP) =2.23 克/厘米 ³ ,作为单晶石墨的密度。

复合材料制作

制备的复合样品含有不同浓度的 GNP 作为填料（0.05、0.5、0.7、1、2、3、4、5 wt%）。一种样品填料随机分布，另一种样品通过外电场排列GNP。

复合系统制备方法如下。首先，将所需量的碳填料倒入预先溶解的聚合物基体中并进行机械混合。之后，将混合物暴露于超声波分散，以使填料在环氧树脂基质中更好地分布。在频率为 40 kHz 和最大输出电功率为 50 W 的超声波浴 Вaku-9050 中进行分散。将复合混合物在 50 W 下进行超声波作用 30 分钟，然后将固化剂 Н 285 添加到所得复合材料中混合物的质量与Larit 285的重量比为100/40。

最后，对于具有对齐填料分布制造的复合材料，将一部分获得的复合混合物倒入放置在电容器板之间的塑料模具中。将频率为 15 kHz、幅度为 2000 V 的交流电压施加到板上。能够产生频率为 15 kHz 且幅度高达 2000 V 的交流电压或幅度高达 2000 V 的直流电压的高压电源被用作电场源。电场强度值由万能电压表В7-16А控制。

在选择交流电场频率时，我们牢记两点：（1）频率要足够高，使碳纳米颗粒排列时间为环氧树脂固化时间； (2) 频率应该足够低以观察纳米粒子在电场中排列的动力学。考虑到这些因素，我们在15 kHz的频率下进行了复合材料的形成。

复合混合物的另一部分不受外电场影响。

在室温下保持后，带有复合样品的模具在从 40 到 80 °C 逐步升高的温度下进行热处理，每小时升高 10 °C。以此完成复合材料的聚合过程。

光学显微镜

针对碳填料含量为 0.05 wt% 的复合材料，研究了电场处理下碳填料在环氧树脂基体中的分布特征。这是通过配备数码相机 Etrek DCM-510 的立体光学显微镜 МBS-1 完成的。这种设置提供了在电场影响下在线观察具有分散碳纳米颗粒的液态环氧树脂的机会。实验的配置在[26, 27]中有详细描述。对MWCNTs/−和GNPs/Larit 285复合材料进行了一系列的光学观察，实时为电极提供15 kHz的交流电压或直流电压并改变电场强度值。

电气特性测量

采用标准双探针法在室温下直流模式下测量所研究复合材料的电导率，电阻测量限值为 10 ¹⁰ 欧姆。高于 10 ¹⁰ ohm，电阻使用teraommetr Е6-13测量。用于测量的样品以尺寸为 5.0 × 4.0 × 4.0 mm ³ 的规则平行六面体形式制备 .

建模

利用数学包Maple 13求解估算电场作用下碳粒子旋转特征时间的方程。

结果与讨论

光学观察

下图显示了低填料含量（0.05 wt%）的复合材料 GNPs/Larit 285（图 1 和 2）和 MWCNTs/Larit 285（图 3 和 4）[26] 表面的光学照片交流电场。

在强度为 36 kV/m、频率为 15 kHz（嵌入式电极）的交流电场作用下，0.05 wt% GNPs/Larit 285 复合材料中电“击穿”形成的光学图像：a ——电场作用前； b ——100 秒后； c ——140 秒后； d ——在 160 秒的电场作用后。图片尺寸 10.8 × 8.0 mm ²

交流电场作用下 0.05 wt% GNPs/Larit 285 复合材料的光学图像（频率为 15 kHz，强度为 167 kV/m）（在电容器中）：а— 电场作用前； b ——12 分钟后； c ——26 分钟后； d ——电场作用 60 分钟后。图片尺寸 10.8 × 8.0 mm ²

交流电场作用下 0.05 wt.% MWCNTs/Larit 285 复合材料的光学图像（频率为 15 kHz，强度为 83.3 kV/m）（嵌入式电极）：a ——电场作用前； b – 12 分钟后； c – 26 分钟后； d – 电场作用 60 分钟后。图像尺寸 10,8 × 8,0 mm ² [26]

交流电场作用下 0.05 wt% MWCNTs/Larit 285 复合材料的光学图像（频率为 15 kHz，强度为 50 kV/m）（嵌入式电极）：а ——电场作用前； b ——12 分钟后； c ——26 分钟后； d ——电场作用 60 分钟后。图片尺寸 10.8 × 8.0 mm ² [26]

在交流电场处理下，由于填料在外部电场的电力线方向上移动，随着电场作用时间的增加，复合材料变得更加透明。还观察到随着电场作用时间的增加，碳填料的排列结构变宽并且它们之间出现一些间隙。这可能是由于碳纳米粒子的范德华相互作用。这样，在复合材料中形成了特定分布的纳米碳填料链。

如图 1 所示，对于嵌入电极配置中的 GNP/Larit 285 复合材料，交流电场作用表现在主要导电路径的创建中，这会关闭外部电压电极的电源并导致高振幅电流流过复合样本。因此，当复合材料放置在电容器板之间时，Larit 285 中 GNP 的对齐是由实验组进行的。图 2 表明，这种电流无法通过样品的实验装置配置可以在聚合物基质中获得一致排列的 GNP 链。

在用交流电场处理 MWCNTs/Larit 285 复合材料的情况下，也观察到在电场链方向上形成伸长。当交流场暴露时间增加时，不同的链变得更粗。但是在 MWCNTs/环氧树脂复合材料中对齐链形成的特征时间是几分钟，而在嵌入式电极配置中，GNPs/环氧树脂复合材料是几秒钟。此外，由于 GNP 的形状和尺寸，与 MWCNTs/环氧树脂复合材料相比，GNP/环氧树脂复合材料中排列的填料分布可以在更小的交流电场强度下形成。但另一方面，由于与 MWCNTs 相比，GNPs 的形状和尺寸具有流动性，因此用 GNP 填料形成块状复合材料是复杂的。如果复合材料没有完全聚合，GNPs 的排列网络在关闭电场后很快就会被破坏。

当考虑 GNPs/− 和 MWCNTs/epoxy 复合材料中 AC 电场形成下排列网络的所有光学图像时，我们可以得出结论，在相同条件下，仅改变碳填料类型时，GNPs/epoxy 中排列网络形成得更快合成的。在 MWCNT 的情况下，它们的团聚趋势阻止了沿外加电场方向的有效排列。需要注意的是，DC场对复合材料中对齐网络的形成无效[26]。

为解释不同形貌填料的电场辅助排列的光学显微镜观察特性，从理论上估算了交流电场作用下碳纳米粒子在环氧树脂基体中旋转的特征时间。

粘性介质中碳粒子排列的建模

具有特定空间分布的填料形成方法的复合材料的机理是由于聚合物与颗粒之间界面的极化，每个嵌入介电基质中的碳纳米颗粒在交流电场作用下发生极化。通常，由于纳米颗粒的各向异性，极化矩和电场矢量不共线。因此，当电场被激活时，会产生导致碳纳米粒子沿电场方向旋转的扭矩。已知在这种情况下粒子的旋转运动由下式[16]描述：

其中我 是碳纳米粒子的转动惯量； Θ 是粒子与电场方向的夹角； T η 是阻尼力矩； \( {T}_{\mathrm{align}}\approx \left[\overrightarrow{\mu}\times \overrightarrow{E}\right] \) 是磁场感应扭矩； \( \overrightarrow{\mu}=f\left(\varepsilon, {\sigma}_1,{\sigma}_2,v\right) \) 是极化矩，它取决于介电常数 ( ε ) 和电导率 (σ 1, σ 2) 纳米粒子和基体； v =f (米 , l , d ) 是碳纳米颗粒的体积，取决于其重量 (m ) 和尺寸 (l , d ).

一般来说，极化力矩\( \overrightarrow{\mu} \) 与外场\( \overrightarrow{E} \) 和粒子的体积ν 成正比 由公式[28]确定：

其中 ε 0 是自由空间的介电常数，ε 米 是基体的介电常数，β 是一个无量纲参数，尤其取决于夹杂物的形状。在[28]中，β的公式 给出了理想的导电圆盘和圆柱体：

从这些依赖项可以看出 \( {\overrightarrow{\mu}}_{II}\ne {\overrightarrow{\mu}}_{\perp } \) (II 表示粒子长轴和场方向的共向，⊥——垂直）。因此，对于 GNP 和 MWCNT，\( {\overrightarrow{\mu}}_{II}>{\overrightarrow{\mu}}_{\perp } \) 因为它们的形状和特性。

用电场方向评价碳粒子在电场作用下旋转的特征时间及其排列。 (1) 用初始条件Θ (t =0) =Θ 0, \( \frac{d\varTheta}{dt}\left(t=0\right)=0 \) 解决了。根据[16]，主运动方程中的项如下：

其中 \( {\alpha}^{\ast }=\left({\left({\varepsilon}_p^{\ast }-{\varepsilon}_m^{\ast}\right)}^2\right) /\left(\left[{\varepsilon}_m^{\ast }+\left({\varepsilon}_p^{\ast }-{\varepsilon}_m^{\ast}\right){L}_x\ right]\left({\varepsilon}_p^{\ast }+{\varepsilon}_m^{\ast}\right)\right) \) 是极化率，\( {\varepsilon}_{m,p} ^{\ast }={\varepsilon}_{m,p}-j\frac{\sigma_{m,p}}{\omega } \) 和 ε 米 , p , σ 米 , p 是介质和粒子的介电常数和电导率，ω =2πf , f ——电场频率。

为了确定碳纳米管和石墨纳米片的去极化因子，必须将它们视为一定形状的颗粒（图 5）。 MWCNT 只能被认为是椭球体。椭球近似中多壁碳纳米管的椭圆度为\( e=\sqrt{1-{\left(2{r}_0/l\right)}^2} \)。 GNP 可以被视为球体或椭圆体。椭球近似中 GNP 的椭圆度为 \( e=\sqrt{1-{\left(h/2R\right)}^2} \) 而在椭球近似中为 \( e=\left(2R/h\右)\sqrt{1-{\left(h/2R\right)}^2} \)。则去极化因子的表达式如下[28]。

碳纳米管（a ) 和石墨纳米片 (b )

对于椭球：

对于球体：

在上述等式中，L x 如果沿 x 施加外场，则为去极化因子 -axis（如图 5 所示），L R 如果沿 GNP 半径施加外场，则为去极化因子。

将去极化因子串联起来，上式有如下形式。

对于椭球体多壁碳纳米管：

对于椭圆体 GNP：

对于球形 GNP：

此外，为了突出颗粒形态的特殊性，CNT 体积被要求为空心圆柱体的体积 \( \nu =\pi l\left({r}_0^2-{r}_i^2\right) \ )，而 GNP 体积被要求作为磁盘的体积 ν =πR ² h .

碳纳米管转动惯量取为\( I=\frac{ml^2}{12} \)——长度为l的细直杆的转动惯量 和 m 的质量 ，旋转轴垂直于杆并通过其质心。石墨纳米片的转动惯量取为\( I=\frac{mR^2}{2} \)——圆盘的转动惯量，其半径为R , 和 m 的质量 , 圆盘绕其平面轴的垂线自转。

然后利用上述所有方法并设置数值参数，计算了不同形貌颗粒相对于场方向的倾角随交流电场处理时间的变化。

基于论文[29]，其中细石墨和碳纳米管复合材料的介电常数实部和复部的实验浓度依赖性由尼尔森公式和方程描述。

在我们对 GNP ε 的计算中给出 p (国民生产总值 )=34.3，对于多壁碳纳米管，ε p (碳纳米管 )=62.2。

颗粒的几何参数取自表 1。对于其他使用的数值参数，记为 ε 0=8.85 × 10 ⁻¹² F/m，η =0.75 Pa × s, f =15 kHz，ε 米 =2.8ε 0 [30], σ 米 =10 ⁻⁶ 平方米/平方米 [16]。单个碳颗粒的电导率取σ p (碳纳米管 )=10 ⁵ Sm/m [31], σ p (国民生产总值 )=10 ⁵ Sm/m [32, 33]。

图 6 显示了当 L 时，粒子相对于外加场方向的倾角对场作用时间的依赖性 x 由方程式评估。 (2)和(3)。结果发现了两个场强值：1 kV/m（图 6а）和 36 kV/m（图 6b），假设粒子在初始时间几乎完全无序（Θ (t =0) =π /2.05).

用椭球近似估计的碳填料颗粒倾斜角相对于场方向的演变，交流电场强度为 1 kV/m (a ) 和 36 kV/m (b )

粒子的纵横比与电场排列时间之间存在明显的相关性。即，对齐的最长时间是用于具有最低纵横比 (GNPmin) 的粒子。 GNPmax和CNTmax的对齐时间几乎相等，GNPaver和CNTmin的对齐时间相等。

图 7 显示了由方程估计的去极化因子值。 (2) 和 (3) 对于 GNP 和 MWCNT。 L x 是一个几何因子，不取决于模拟椭球半轴的绝对值，而是取决于它们的比率。因此，L x 是粒子纵横比的直接函数。

由方程评估的 GNP 和 MWCNT 的去极化因子。 (2)和(3)

即去极化因子是问题的主要参数。由于其表达取决于颗粒形态和尺寸，因此 GNPs 和 MWCNTs 旋转的特征时间不同。

图8内容与图6类似，当L时，GNPs相对于外加场方向的倾角对场作用时间的依赖性 R 由等式评估。 (5).结果发现了两个场强值：1 kV/m（图 8а）和 36 kV/m（图 8b），假设粒子在初始时间几乎完全无序（Θ (t =0) =π /2.05）。为了比较，MWCNTs (L x 由等式评估。 (2)) 在同一张图上介绍。

在交流电场强度 1 kV/m (a ) 和 36 kV/m (b )

图 9 显示了 GNP 的倾角相对于外加场方向对场作用时间的依赖性，近似于 GNP 是具有去极化因子的球体 (4)。对交流电场强度 1 kV/m（图 9a）和 36 kV/m（图 9b）进行评估，假设在初始时间粒子近似无序（Θ (t =0) =π /2.05).

GNPs 倾角相对于球体近似估计的场方向的演变 (L x 被方程采取。 (4)) 在交流电场强度 1 kV/m (a ) 和 36 kV/m (b )

从图 9 数据的分析中，得出以下结论：首先，如果我们假设电场轴与 x 共向 轴，与场轴和 GNP 半径共向的情况下的计算相比，旋转时间显着增加。这种行为与 GNP 的纵横比无关。其次，对于不同纵横比的粒子，相关性的过程差异很小，并且在某个处理时间点，排列得更多的粒子是纵横比最小的粒子 GNPmin，而 GNPaver 和 GNPmax 角度重合。这种行为是由于上述情况下去极化因子的值接近1。

因此，估计表明在交流电场作用下碳颗粒的旋转时间取决于它们的形态和纵横比。请注意，该模型考虑嵌入聚合物基质中的一个粒子，而在复合材料中，我们有一组具有不同初始倾角的粒子。这也是整个网络形成的真实特征时间可能与估计时间相差很大的原因之一。

此外，在每个单独的管缠结的复合混合物中实现 MWCNT 的这种分布是复杂的。众所周知，碳纳米管由于其表面的相互作用而倾向于缠结。因此，多壁碳纳米管在复合混合物排列中的实时性明显高于理论估计值。此外，MWCNTs含量相同的复合混合物的粘度高于GNPs复合混合物的粘度。所有这些因素都阻碍了复合材料中多壁碳纳米管的快速排列。

固体复合材料的电性能

在研究中，通过实验发现了制备的 GNPs/Larit 285 复合材料的电阻率值，这些复合材料在环氧树脂基体中具有对齐和随机填料分布。图 10 显示了具有对齐和随机填料分布的 GNP/Larit 285 复合材料的电导率的浓度依赖性。在纵向和垂直于复合材料制造电场方向上研究复合样品的电性能。图 11 显示了 MWCNTs/Larit 285 (а) [27] 和 GNPs/Larit 285 (b) 复合材料在对数尺度下电导率的浓度依赖性。

GNPs/Larit 285复合材料在对数尺度排列和随机填料分布的电导率浓度依赖性

MWCNTs/Larit 285 (а) 电导率的浓度依赖性 ) [27] 和 GNP/拉里特 285 (b ) 对数尺度

电导率的最低值σ 对应于不含填料的环氧树脂样品（电导率为10 ^-11 米/米）。随着 GNPs 添加到复合材料中，其电导率增加并达到 σ 的值 =10 ⁻⁶ Sm/m（该值被视为渗透水平）在 GNP 含量 с φ的复合 s =2 wt% for the composites with random filler distribution. For the GNPs/Larit 285 composites with aligned filler distribution, percolation concentration is of φ с =0.84 wt%. Thus, materials of the identical composition are characterized by different values of percolation threshold depending on the method of preparation and filler distribution in the polymer matrix (aligned or random).

Conductivity of GNPs/Larit 285 composites smoothly increases with the increment of GNPs content for both types of the samples while the shape of the dependence is completely different for the MWCNTs/Larit 285 composites obtained by the same method [27] (see Fig. 11). Concentration dependence of conductivity of MWCNTs/Larit 285 composites increases with the increment of MWCNTs content at low filler content until it reaches a plateau, then conductivity increases again. Such a difference of conductivity concentration dependence can be explained by another process of conductive network formation if the fillers are of different morphology. MWCNTs/epoxy composites are characterized by crossed framework structure formation while in GNPs/epoxy composites chained structure appears. GNPs addition to the polymer matrix smoothly increases the number of conductive links in composite. In case of entangled by themselves frame MWCNTs, there is an area where nanotubes addition to the matrix has little effect on its conductivity.

Statistical percolation model operates with probabilities of particles in composite to create a conductive chain at their certain content. As it was shown in our paper, manufactured with electric field treatment, composites become conductive at lower content of carbon filler due to activation of dynamic percolation which is a phenomenon when conductive chain formation is stimulated by external influences at such a content of conductive particles in composite which is not enough for statistical percolation.

It should be noted that the existence of two types of percolation transitions is a characteristic feature of composite materials which are in low-viscosity state during the manufacture [34]. The higher value of percolation concentration cannot be changed by varying the manufacturing conditions of the composite since it is defined by statistical percolation theory. Statistical percolation threshold is defined by the filler type, its aspect ratio, surface state of polymer and filler, wettability, uniformity of filler distribution, and its content in polymer matrix. As we have shown, dynamical percolation threshold can be shifted by activating of filler particle movement in polymer matrix, by electric field action, and, thus, promoting a conductive network formation. The value of dynamic percolation threshold can be changed with method of composite manufacture change. We have established that in case of filler alignment under electric field action, dynamical percolation threshold is defined not only by the above parameters but also by parameters of the applied field and polymer matrix viscosity, filler morphology.

结论

1. 1.

   Nanocarbon-polymer composite material with aligned distribution of graphite nanoparticles in epoxy matrix has been produced by exposing to a high-voltage AC electric field. The influence of electric field treatment time, strength, and configuration of electric field on formation of aligned GNPs network in liquid polymer medium was investigated by optical microscopy.

2. 2.

   It was shown that the influence of AC electric field at composite fabrication process leads to the manifestation of two types of percolation transitions:statistical and dynamic ones. In addition, the aspect ratio of the filler particles and the character of the formation of the conducting cluster, depending on the shape of the particles, determine the shape of the σ =f(c) dependence and the critical concentration of both dynamic and statistical percolation thresholds.

3. 3.

   The effects of the morphology of the filler particles on the process of nanocarbon alignment in polymer matrix under AC electric field have been investigated by estimating of carbon nanotube and graphite nanoplatelet rotation time using an analytical model based on effective medium approach. The theoretical evaluation of characteristic time of carbon nanoparticle of different morphology rotation under AC electric field action have shown that rotation time of carbon nanoparticle is determined by its depolarization factor which in turn depends directly on the aspect ratio of particle.

4. 4.

   The investigation of concentration dependences of conductivity of composites GNPs/Larit 285 with aligned by AC electric field action filler distribution and random filler distribution in epoxy matrix have shown that under AC electric field action composites, percolation threshold decreases essentially from ϕ c =2 wt% for composites with random filler distribution of GNPs to ϕ c =0.84 wt% for the obtained under AC electric field action GNPs/Larit 285 composites.

缩写

AC:

Alternative current

原子力显微镜：

原子力显微镜

CNTs:

Carbon nanotubes

DC:

Direct current

GNPs:

Graphite nanoplatelets

MWCNTs:

Multiwall carbon nanotubes

SEM：

扫描电镜