GaSb上双轴拉伸应变锗纳米线的理论分析

摘要

本文利用有限元方法理论研究了侧向生长在GaSb上的高拉伸应变Ge纳米线。模拟了Ge纳米线中的残余弹性应变，并计算了Ge沉积前后包括应变能、表面能和边缘能在内的总能量增量。结果表明，在两种情况下Ge纳米线倾向于沿〈100〉方向生长而非〈110〉方向；当沉积Ge量较小时，纳米线倾向于暴露{105}晶面，而当Ge量超过临界值时则暴露{110}晶面。此外，两种情况下Γ谷导带底在任意位置均低于L谷，导致Ge纳米线发生直接带隙跃迁。对于价带，Γ点轻空穴带顶高于重空穴带顶，当静水应变超过约5.0%时甚至高于导带底，形成负带隙。同时，在高拉伸应变下电子和空穴有效质量降低，从而增强了载流子迁移率。结果表明，双轴拉伸应变Ge纳米线在器件应用中具有广阔前景。

背景

作为IV族元素，锗(Ge)在光电子和电子学领域均具优势，且与硅(Si)光子学兼容性良好。Ge的直接带隙约为0.8 eV(1.55 μm，300 K)，电子和空穴迁移率远高于Si，因此被用于Si基集成电路的高速器件。更有趣的是，拉伸应变Ge可进一步优化上述性能。Ge是间接带隙半导体，L谷与Γ谷相差仅136 meV。理论预测，沿〈111〉方向施加约4.0%单轴拉伸应变，或施加约1.6–2.0%双轴拉伸应变，可使Γ谷低于L谷，将Ge转变为直接带隙材料，为IV族材料发光开辟新路径。另一点是，拉伸应变Ge显著增强载流子迁移率，有利于实现高速互补金属氧化物半导体器件。

纳米线(NW)因其大表面体积比及二维(2D)载流子和光子限域效应，展现出优异的电子和光学性质。近年来，Si上的Ge NW(GeNW)及Ge/Si核壳NW因其在金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)中的潜力而被广泛研究。其跨导和导通电流较传统Si p-MOSFET提升3-4倍。因此，直接在Si上外延生长侧向GeNW以制造高性能MOSFET备受期待。Zhang等人指出，Si(001)上的超薄GeNW暴露{105}晶面，该晶面具有最低的预测表面能。此外，SiGe虚拟衬底上的应变Ge MOSFET可提高空穴迁移率。虽然侧向GeNW在Si上具有压缩应变并能显著改善载流子输运，但无法转变为直接带隙。为引入拉伸应变，需要晶格常数大于Ge的GeSn合金或III-Sb化合物。尽管机械法可制备单轴应变GeNW，但工艺复杂难以适应Si基光电子单片集成。此外，自由站立NW易释放应变，而侧向GeNW可容纳极高应变。因此，外延生长的高双轴拉伸应变侧向GeNW是实现直接带隙跃迁和载流子迁移率增强的关键。

目前，InP(001)上无位错的高双轴拉伸应变Ge量子点已通过有限元法(FEM)模拟显示出直接带隙发光潜力。类似地，本文理论预测了在可通过AlSb缓冲层直接在Si上生长的弛豫GaSb模板上，双轴拉伸应变GeNW的外露表面形貌和生长方向。我们选取{110}、{105}和{111}作为侧向GeNW的外露表面，比较稳态系统的总能量变化。为简化起见，忽略该高应变系统中的位错和断裂影响。基于FEM的模拟揭示了存在Ge临界沉积量：低于临界值时GeNW暴露{105}晶面，高于临界值时暴露{110}晶面。几乎整个GeNW区域均可转变为直接带隙，即Γ谷导带底与Γ点轻空穴带顶之差。此外，我们还通过Γ点应变相关载流子有效质量变化定性分析了电子和空穴迁移率的增强。

方法

侧向NW横截面通常呈三角形。利用NW的一维特性(图1a)，采用类似Zhang等人补充材料中的有限NW模型(图1b)，两端固定。考虑边界效应，仅讨论NW中心部分，其横截面代表无限长NW的情况。使用FEM模拟GeNW相对于GaSb 7.7%晶格失配下的拉伸应变分布。计算稳态下沉积相同量Ge后的总系统能量增量，对比三种情况：(i) [100]生长方向暴露{110}晶面(情况A)，(ii) [100]生长方向暴露{105}晶面(情况B)，(iii) [110]生长方向暴露{111}晶面(情况C)。三种情况的横截面如图1c所示，横截面积保持相同，代表等量Ge。

单位长度的总系统能量变化(J/nm)包含稳态系统沉积Ge前后的应变能差、表面能差和边缘能差：

$$ \Delta{{E}_{\text{total}}}=\Delta{{E}_{\text{strain}}}+\Delta{{E}_{\text{surface}}}+\Delta{{E}_{\text{edge}}}. $$ (1)

第一项ΔE_strain表示稳态系统沉积Ge前后的应变能差，按单位体积表示：

$$ \Delta{u}=\frac{1}{2{Y}}\sum\limits_{i=j}^{{}}{\tau_{ij}^{2}}-\frac{\nu }{Y}\sum\limits_{i<j}^{{}}{{{\tau }_{ii}}{{\tau }_{jj}}}+\frac{1}{2{G}}\sum\limits_{i<j}^{{}}{\tau_{ij}^{2}} $$ (2)

其中 τ_ij = C_ij ε_ij (i,j=1,2,3)为应力张量，C_ij和ε_ij分别为弹性常数和应变张量，Y和G为等效杨氏模量和等效剪切模量，ν为等效泊松比。在考虑的二维横截面中，总应变能变化可通过对每一点Δu值积分面积获得。第二项ΔE_surface与Ge沉积前后的表面能差相关。横截面中的表面能可重写为[23]：

$$ {{\gamma}_{i}}=\frac{2h}{\sin{{\theta}_{i}}}({{\sigma}_{i}}-{{\sigma}_{{(001)}}}\cos{{\theta}_{i}}) $$ (3)

其中h为GeNW横截面高度，σ_i(i=A,B,C)为单位面积下外露晶面的平均表面能，θ_i为NW晶面与界面的夹角(图1c示意)。表面能中的应变影响可忽略[25]。表1列出文献中的表面能值。最后一项边缘能变化代表形成尖锐边缘的能量代价：

$$ \Delta{{E}_{\text{edge}}}=3\varGamma $$ (4)

其中3Γ为包含顶部和两个底部晶面交线的总边缘能，实验拟合估计值为3.7 eV/nm[26]，因数值变化极小可忽略[25]。因此计算ΔE_total−3Γ的能量增量是有效的。

得知应变分布后，忽略量子效应计算Γ谷和L谷导带下移。Γ谷导带仅随静水应变下移：

$$ \Delta E_{c}^{\Gamma}={{a}_{c}}({{\varepsilon}_{xx}}+{{\varepsilon}_{yy}}+{{\varepsilon}_{zz}}) $$ (5)

其中a_c为Γ点静水形变势(-8.24 eV)，ε_xx、ε_yy、ε_zz为材料坐标系下x、y、z方向应变。L点导带移动受静水和剪切应变共同影响[19]：

$$ {{}\begin{aligned} \Delta{E_{c}^{\mathrm{L}}}=&\left({{\Xi}_{d}}+\frac{1}{3}{{\Xi}_{u}}\right)({{\varepsilon}_{xx}}+{{\varepsilon}_{yy}}+{{\varepsilon}_{zz}})\\&-\frac{2}{3}{{\Xi}_{u}}\left(|{{\varepsilon}_{xy}}|+|{{\varepsilon}_{yz}}|+|{{\varepsilon}_{xz}}|\right) \end{aligned}} $$ (6)

其中Ξ_d和Ξ_u分别为L谷位形变势(-6.97 eV)和单轴形变势(16.3 eV)。Ge转变为直接带隙材料要求Γ谷低于L谷，即ΔE_c^Γ,L = ΔE_c^Γ - ΔE_c^L < -0.136 eV。我们用ΔE_DT = ΔE_c^Γ,L + 0.136表示Γ点和L点差值。一旦Γ点低于L点，ΔE_DT为负。模拟一系列不同尺寸的拉伸应变GeNW以展示直接带隙跃迁。

此外，因GeNW高拉伸应变导致Γ谷低于L谷，轻空穴带顶成为价带顶[28]。此时带隙为Γ谷与Γ点轻空穴带顶之差。通过八带k·p理论[29]计算空间分布的带隙及Γ点(k=0)的带边能量(导带、重空穴带、轻空穴带)。因GeNW模型基底宽度40 nm量子效应极弱而忽略。结果可用于研究拉伸应变GeNW中的电子-空穴复合及迁移率增强机制。通常载流子迁移率μ = eτ/m*，其中m*为有效质量，τ为电子-声子散射时间。在Γ谷和L谷抛物线近似及各向同性散射模型中，散射时间与m*_DOS^{-3/2}成正比，若Γ谷低于L谷且电子-声子散射时间及电子有效质量随应变不变，迁移率比μ_Γ/μ_L可达182[30]。但考虑到各向异性散射和应变相关有效质量在NW模型中的计算复杂性，我们仅通过Γ点电子和空穴有效质量降低定性分析高拉伸应变GeNW中电子和空穴迁移率的提升。

结果与讨论

考虑系统初始因Ge与GaSb 7.7%晶格失配而处于全拉伸应变状态。图2展示情况A基底宽度w=40 nm时的二维残余应变分布，包括面内应变ε_xx、剪切应变ε_xy和垂直应变ε_zz(稳态弛豫后)。应变定义为(a_Ges - a_Ge)/a_Ge，其中a_Ges和a_Ge分别为应变和弛豫Ge的晶格常数。图2a显示ε_xx在两个底部边缘最大约15.4%，远大于初始应变，从边缘向中心急剧下降至最小约3.3%。沿z方向从底部到顶部，ε_xx也随GeNW弛豫而下降。ε_zz分布(图2b)与ε_xx特征相似。不同于Ge薄膜的双轴应变，图2c显示GeNW的不对称分布剪切应变分量在直接带隙跃迁中起重要作用。三种情况应变分布相似，但因形状导致的宽高比(W/H)不同，应变分量数值有差异。情况B暴露{105}晶面，W/H最大为10，表现出类似Ge薄膜的高应变。情况C暴露{111}晶面，因[110]生长方向应变不变，同时提高ε_xx和ε_yy，面内应变难以弛豫。

根据应变分布可得应变能增量。如前所述，情况B应变能增量最高，情况A最低。但表面能变化方面，情况B随横截面积增加呈负值递减，其他两种情况在相同面积下呈接近的正值。图3a显示除去边缘能变化后的总能量增量。结果表明，情况C不太可能形成GeNW，因其能量增量从未最低。随面积增加，能量增量呈现两种不同后果，虚线标记临界面积A_c=136.2 nm²(即Ge沉积量)。面积小于136.2 nm²时，GeNW倾向形成情况B形状；沉积更多Ge后倾向情况A。计算预测：少量Ge沉积时，拉伸应变GeNW倾向形成高W/H三角形横截面；超过临界值后形成低W/H形状。图3b-e展示临界面积下情况A和B的静水应变和剪切应变绝对值之和分布。对比A、B：虽情况A静水应变和|ε_xy|+|ε_yz|+|ε_xz|最大值更大，但情况B平均静水应变更大、平均剪切应变绝对值之和更小。同时情况B两者空间分布差异较小，这些特性类似Ge薄膜，归因于其高W/H值。根据公式(5)(6)，情况B ΔE_DT值小于情况A，更易将Ge转变为直接带隙材料。

因GeNW高拉伸应变，几乎整个GeNW区域均可转变为直接带隙。图4a展示随GeNW尺寸增加ΔE_DT分布。ΔE_DT值从顶部到底部下降。有趣的是，情况B中ΔE_DT最小值位于横截面底部边缘，情况A位于底部中心。原因在于情况A底部边缘显著剪切应变对ΔE_c^L贡献大于情况B。对于临界面积以下情况B，平均ΔE_DT远低于临界面积以上情况A(图4b)。临界点处平均ΔE_DT从-0.308 eV骤升至-0.137 eV。同一形状下，ΔE_DT分布和平均值基本相似，与尺寸无明显关联。为探究与GeNW应变的内在关系，图5绘制不同基底宽度下GeNW底部静水应变分量随相对位置变化。不同尺寸曲线除边缘区域外几乎重合。ε_xx和剪切应变绝对值之和也有类似结论。因此，同形状GeNW中应变诱导的ΔE_DT具有相同分布。

进一步模拟40 nm宽GeNW横截面的应变诱导带隙分布(图6a)。空间分布带隙源于Γ点应变相关带边能量变化。图6b展示GeNW沿z方向Γ点带边能量。导带、轻空穴带、重空穴带边在前15 nm显著变化后趋稳。轻、重空穴带顶分离并随拉伸应变增加向相反方向移动。图6a,b显示带隙前15 nm显著增大至约0.30 eV，随后在大部分区域维持约0.24 eV。因Γ点轻空穴带顶高于重空穴带顶，价带空穴倾向聚集于轻空穴带顶。忽略空间相关电子和空穴波函数重叠，电子-空穴复合将在Γ点导带底与轻空穴带顶间发生。有趣的是，静水应变超过约5.0%的NW底部区域(图6a黑曲线)，轻空穴带顶甚至高于导带底，计算出负带隙，可能导致半金属[31]或反型[32]带结构。

最后，高拉伸应变下GeNW电子和空穴迁移率均增强。弛豫Ge中电子输运主要由L谷电子贡献。当拉伸应变使Γ谷低于L谷(图3a)，电子输运主要贡献来自Γ谷。另一方面，高拉伸应变下空穴输运主导贡献来自Γ点轻空穴带，而弛豫情况下重空穴带占据价带顶。因Γ点电子有效质量远小于L点，且从重空穴带顶到轻空穴带顶有效质量降低，电子和空穴迁移率均可提升。Califano和Harrison[29]理论预测拉伸应变可降低量子点模型中Γ点电子和空穴有效质量。尽管定量计算方法不适用于我们的NW模型，但定性假设拉伸应变可通过增加Γ点附近小k处色散关系曲率来修改k=0处有效质量。因此，拉伸应变GeNW中电子和空穴迁移率均可增强。价带分裂也诱发强电子-声子耦合和带内散射[33]，限制空穴迁移率低于电子迁移率。

结论

综上，我们提出GaSb上拉伸应变GeNW，通过沉积Ge前后总能量变化比较三种情况。结果显示：GeNW在临界沉积量前倾向沿〈100〉方向生长并暴露{105}晶面，临界量后暴露{110}晶面。残余应变场和带隙分析表明，同形状GeNW无论尺寸大小，应变和ΔE_DT分布相似。所有情况中面内应变和静水应变均从边缘向中心、从底部向顶部递减。因高拉伸应变，两种可能情况下GaSb上GeNW几乎整体转变为直接带隙材料。此外，高拉伸应变下轻空穴带顶成为价带顶，轻空穴主要参与Γ点电子-空穴复合和电输运。因Γ点载流子有效质量随拉伸应变降低，电子和空穴迁移率均增强。理论预测的优异性能意味着拉伸应变GeNW有望应用于Si光子学和电子学中的光源及高速器件。