交流电场诱导环氧复合材料中纳米碳填料取向：对电导率的影响

摘要

本文报道了利用交流(AC)电场在低粘度环氧基体中实现碳纳米颗粒——石墨烯纳米片(GNP)和多壁碳纳米管(MWCNT)——的取向。通过光学显微镜、电学测量和解析建模相结合，评估了电场强度、几何形状、填料形貌和长径比对取向动力学和渗流行为的影响。GNP在低至36 kV/m的电场强度下几秒内即可取向，而MWCNT需数分钟。取向后的GNP复合材料表现出0.84 wt%的动态渗流阈值，仅为随机分散填料2.0 wt%阈值的四分之一左右。研究表明，电场辅助取向可显著降低渗流阈值并增强纳米碳填充聚合物的导电性。

背景

导电碳复合材料在微电子、电磁屏蔽、航空航天结构等领域不可或缺。它们兼具耐腐蚀、高强度、低密度，并可通过填料类型、填充量和分散状态调节导电性。非球形填料如CNT和GNP因其高长径比降低堆积因子、加速渗流，在统计渗流模型中预测效果显著。

然而，随机分散常使高长径比填料陷入导电网络的“死端”分支，限制低填充量下性能。在外部刺激(电、磁、机械)下取向填料可形成连续路径、降低渗流阈值。机械取向可能损伤脆弱纳米碳结构；磁性取向需添加磁性组分。电场取向因非接触、利用填料固有极化率、无需添加剂而备受青睐。

现有电场取向研究多聚焦CNT，填料形貌对取向动力学和导电性的影响知之甚少。本文探讨GNP和MWCNT在交流电场下的行为，利用有效介质模型量化取向时间，并将其与实测导电性关联。

方法

材料

采用Larit 285环氧树脂(朗格·里特公司)双组分形式(液体环氧树脂+固化剂H 285)。树脂(600–900 mPa·s)和固化剂(50–100 mPa·s)在25°C下的粘度允许均匀电场处理。填料为：多壁CNT(Cheap Tubes Ins, USA)和石墨烯纳米片(GNP，通过热剥离石墨在丙酮中超声分散3 h制得，见[22])。表1列出填料尺寸(AFM、SEM、光学显微镜测得)和密度(ρ_CNT=1.8 g/cm³，ρ_GNP=2.23 g/cm³)。

复合材料制备

填料填充量0.05–5 wt%。每种填充量制备两组：一组机械混合超声处理(40 kHz, 50 W, 30 min)后加入固化剂(环氧树脂:固化剂=100:40质量比)；另一组在倒入置于电容板间的模具时施加交流电场(15 kHz, 2000 V峰峰值)。电场大小用V7-16A电压表监测。施加电场直至环氧树脂交联完成(~10 min)。随后分级加热40至80°C(10°C/h)固化。

光学显微镜

用立体显微镜(MBS-1)和数码相机(Etrek DCM-510)实时成像0.05 wt%复合材料，在交流(15 kHz)和直流电场下变化电场强度观察液态环氧树脂和分散填料。

电导率测量

室温下两探针直流测量。样品尺寸5×4×4 mm³，电阻>10¹⁰ Ω用兆欧表(E6-13)测量。根据测得电阻和样品几何尺寸计算电导率σ。

建模

通过求解转动方程模拟取向动力学：

\[ I\frac{d^2\Theta}{dt^2}+T_{\eta}+T_{\text{align}}=0 \]

其中I为转动惯量，T_η为粘性扭矩，T_align为电场扭矩。极化率α*和去极化因子L_x(椭球)及L_R(球极椭球)由颗粒几何计算(见公式2-5)。采用Maple 13数值积分，参数：η=0.75 Pa·s，ε_m=2.8ε_0，σ_m=10⁻⁶ S/m，f=15 kHz，ε_p(CNT)=62.2，ε_p(GNP)=34.3，σ_p=10⁵ S/m。