改性自由表面电纺实现高通量高质量纳米纤维制备

摘要

基于气泡电纺(BE)，我们开发了一种改性自由表面电纺(MFSE)系统，集成锥形空气喷嘴与铜管储液器，显著提高高质量纳米纤维产率。MFSE工艺引入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)产生表面气泡。通过实验测量和理论建模，考察了施加电压和气泡形成对纤维形貌和产率的影响。计算的电场分布与实验观察吻合，证实提高电压改善纤维质量和产量，而气泡存在则降低两者。

背景

电纺被公认为制备聚合物纳米纤维的简便有力技术。因其高比表面积、表面能和表面活性，电纺纳米纤维广泛应用于无纺布[1]、增强纤维[2]、药物递送[3]、组织工程[4]、燃料电池[5]、复合材料[6]、过滤[7]、光子学[8]、传感[9]、超级电容器[10]、伤口敷料[11]等[12-15]。

传统单针电纺通量低，通常仅0.01–0.1 g/h[16]。因此推动提高产率的研究不断。显著进展包括多针系统[17]、多孔管设计[18]、磁电驱动自由表面电纺(FSE)[19]、旋转辊发生器[20]、无针锥形金属线圈喷丝头[21]、大型旋转锥形喷丝头[22]、金字塔形铜喷丝头[23]、气泵诱导气泡发生器[24]、针盘喷丝头[25]。带电射流数值模拟及电场[27]、磁场[28]效应研究进一步阐明射流动力学[26]。

本文提出改性自由表面电纺(MFSE)平台，耦合锥形空气喷嘴与铜管储液器，实现高质量纳米纤维高通量制造，基于气泡电纺(BE)[24]。铜储液器和喷嘴产生多股射流启动电纺。实验量化纤维直径分布和产率，表明提高施加电压改善质量和产量。与BE相比，MFSE耐受更高电压，产出更细纤维、更窄直径分布和显著更高产率。

表面活性剂常用于降低聚合物溶液表面张力，促进气泡形成和稳定[29]。前期工作表明，添加少量SDBS显著降低表面张力、促进气泡生成并增强电纺聚乙烯醇(PVA)纳米纤维力学性能[30]。因此我们在电纺溶液中加入SDBS产生表面气泡，实验和理论双重考察气泡对纤维形貌和产率的影响，证实气泡存在倾向于降低质量和产率。

方法

材料

PVA(M_w≈1750±50 g/mol)和SDBS购自上海信谊化学试剂有限公司。配制7 wt%水溶液：PVA粉末溶于去离子水，加入0.3 wt% SDBS，90°C搅拌2 h至均匀。所有试剂分析纯，直接使用。

MFSE装置

MFSE装置如图1所示。包含可变高压发生器(0–150 kV, TRC2020, 大连特斯拉曼科技)、气泵(TEION4500co, Eiko, Japan)、直圆锥形空气喷嘴(含气管)、垂直铜管储液器(内径40 mm, 高30 mm)及置于储液器上方的接地收集器。喷嘴高20 mm, 底径40 mm, 顶径1.5 mm, 聚乙烯(PE)制成，顶端与储液器顶部齐平。高压发生器正极直接连接储液器，定义纺丝电压。

对比BE装置采用聚合物管储液器、细聚合物喷嘴和细金属针作正极，限制可施加电压，BE典型产率仅~3 g/h[24]。

MFSE工艺

参考既定协议[23,29]及前期工作[30]，MFSE参数：PVA 7 wt%, SDBS 0.3 wt%, 施加电压30–70 kV, 喷嘴-收集器距离13 cm。实验在20°C、60%相对湿度下进行。

将PVA溶液倒入储液器，液面高于喷嘴。逐渐打开气阀，表面张力使喷嘴周围形成弓形液面。施加电压超阈值时，凸液面射出多股射流(图2)。

加入SDBS后，自由表面产生气泡(直径10–30 mm)。气泡破碎成小泡，当降低的表面张力达临界值，气泡表面喷射多股射流(图3)。

测量与表征

高清相机(25000 fps, KEYENCE VW-9000, Japan)记录射流动力学。扫描电镜(SEM; Hitachi S-4800, Japan)评估纤维直径和形貌。样品室温干燥后溅射镀金(10 min, IB-3, Eiko, Japan)。ImageJ(美国国家心理健康研究所)量化直径分布。Maxwell 2D(ANSYS)进行电场模拟。

结果与讨论

施加电压对PVA纳米纤维的影响

图4展示不同电压下MFSE和BE纤维的SEM图像及直径分布。30 kV时MFSE纤维平均直径148±8.53 nm，BE纤维190±8.26 nm，MFSE纤维更细且均匀。MFSE工艺中直径分布随电压升高变窄。

图5、6展示施加电压对MFSE平均直径和产量的影响。30 kV以下因电力不足射流稀少。70 kV时电力加速射流上升，但快速上升减少进一步拉伸，导致直径非单调变化：先减后微增。产量随电压稳步上升。确认电压在MFSE性能中的关键作用。

BE系统正极为聚合物针，工作电压较低，限制产率~3 g/h[24]。

SDBS对PVA纳米纤维的影响

表1列出0.3 wt% SDBS使PVA溶液电导率增强、表面张力降低。图7、8展示60 kV下含SDBS溶液不同时间纺丝纤维的SEM图像和直径分布。平均直径大于纯PVA，但直径分布随时间稳定，产率达12.5 g/h。结果表明气泡生成虽增大直径，但略微降低产率——可能因气泡变形破碎消耗能量，减弱射流加速度从而降低产率。

表2总结PVA含/不含SDBS制备膜的力学测试。拉伸强度和断裂伸长率均随SDBS添加提高，凸显表面活性剂增强力学性能的作用。

理论分析

电场是射流形成主导驱动力，我们用Maxwell 2D模拟自由表面和气泡周围电场分布。图9显示13 cm工作距离、60 kV电压下模拟场：铜储液器(40 mm×30 mm)、气泡直径20 mm和25 mm、溶液性质(纯PVA表面张力45 mN/m，含SDBS 33 mN/m；电导率8.8 µS/cm和43 µS/cm)。

图9a显示弯曲自由表面处电场高度非均匀且强烈，特别是靠近储液器边缘——射流最先涌现区域。相比之下，气泡处场强较低，解释气泡诱导射流拉伸较弱，导致纤维直径增大、产率降低。理论预测与实验观察吻合。

结论

我们引入耦合锥形空气喷嘴与铜管储液器的改性自由表面电纺系统，实现长时间高通量制备高质量纳米纤维。系统研究证实提高施加电压改善纤维质量和产量。与气泡电纺相比，MFSE耐受更高电压，产出更细纤维、更窄直径分布、显著更高产率。

在PVA溶液中加入SDBS产生表面气泡，虽略增纤维直径但适度降低产率——可能因气泡形成破碎的能量损失。力学测试显示SDBS提高所得膜的拉伸强度和断裂伸长率。

Maxwell 2D电场模拟佐证实验发现，自由表面更高场强比气泡处更有效驱动射流形成。

缩写

BE:

气泡电纺

Co., Ltd.:

有限公司

FSE:

自由表面电纺

MFSE:

改性自由表面电纺

PE:

聚乙烯

PVA:

聚乙烯醇

SDBS:

十二烷基苯磺酸钠

SEM:

扫描电子显微镜

wt%:

重量分数