锂离子电池用Cr3+和F-复合掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的合成及电化学性能

背景

对电动汽车 (EV)、混合动力电动汽车 (HEV) 和高容量蓄电池的需求不断增长，需要具有更高能量密度和功率密度的高性能锂离子电池 [1,2,3]。正极材料是锂离子电池的关键材料，研发高电位正极材料是提高锂离子电池能量密度的主要途径之一。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7V左右的放电电压平台优势：成本低、结构稳定性好、热稳定性好，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。然而，LiNi0.5Mn1.5O4的循环稳定性较差，该材料的循环会导致Jahn-Teller效应和Mn溶解[4,5,6,7]。

通过掺杂和涂层对材料进行改性，以抑制 Jahn-Teller 效应并减少 Mn 损失，以改善材料的电化学性能。掺杂改性是一种非常有效的方法，不仅可以增强晶体结构的稳定性，还可以提高材料的倍率性能[8, 9]。在充电过程中，LiNi0.5Mn1.5O4从富锂相向贫锂相保持4.7%的体积。通过少量的掺杂和表面涂层，可以有效抑制锂离子嵌入/脱嵌过程中材料的体积变化，而且掺杂可以提高材料的倍率性能和循环性能[10,11， 12]。阳离子掺杂（Na [13]、Ru [14]、Rh [15]、Co [16]、Al [17]、Cr [18]、Zn [19]、Nd [20]、Mg [21]、Mo [ 22]、Sm [23]、Cu [24] 等）和阴离子掺杂（S [25]、P [26] 和 F [27]）已被应用于改性 LiNi0.5Mn1.5O4。例如，与纯 LiNi0.5Mn1.5O4 相比，Al 掺杂的 LiNi0.5Mn1.5O4 可以有效提高放电容量（高达 140 mAh g ^-1 ) 和循环稳定性（200 次循环后容量保持率为 70%）[28]。

在本文中，F ^- 和 Cr ³⁺ 选择通过阴离子 - 阳离子化合物取代来提高倍率能力，并优化它们的掺杂量[29]。此外，还对样品的结构、形貌和电化学性能进行了测试和分析。

方法

以Ni(CH3COO)2 · 4H2O、Mn(CH3COO)2 · 4H2O和Cr(CH3COO)3 · 6H2O为原料，采用固相法合成了LiNi0.5Mn1.5O4材料。

实验

LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 的制备

以Ni(CH3COO)2 · 4H2O、Mn(CH3COO)2 · 4H2O和Cr(CH3COO)3 · 6H2O为原料，采用固相法合成了LiNi0.5Mn1.5O4材料。使用化学计量量的 LiCrxNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xO3.95F0.05 (x =0.025、0.05、0.075)，并且将干燥混合物在空气中在 400°C 下加热 5 小时。 Ni-Mn-Cr复合氧化物在马弗炉中自然冷却后形成。将得到的复合氧化物和锂源（Li2CO3 和 LiF）用无水醇作为分散剂通过球磨混合 4 小时，然后将混合物在空气中在 850°C 下加热 12 小时以加强其在马弗炉中的结晶炉。在空气中 650°C 还原 12 小时后，具有不同 Cr ³⁺ 的材料 和 F ⁻ 复合掺杂量，LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075)，在马弗炉中自然冷却后得到。

特征化

样品的晶体结构通过 X 射线衍射（XRD，UltimaIII，衍射仪 Cu-Kα 辐射，40 kV，40 mA，日本理学）在室温下在 10° 到 80° 的 2θ 范围内通过扫描确定速度为 8° min ⁻¹ . LiCrxNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xO3.95F0.05 样品的形态通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S-3400N，日本）测量。采用透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F20，FEI）和能谱仪（EDS）对所得材料的微观结构和元素组成进行观察。

电化学性能测试

电化学性能采用CR2032纽扣电池进行评估，电池由LiCrxNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xO3.95F0.05电极作为阴极，锂金属箔作为阳极，美国Celgard2400作为隔膜和 1 mol/L LiPF6 在 EC/EMC/DMC（体积为 1:1:1）中作为电解质。通过在 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 中以 8:1:1 的重量比混合活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯 (PVDF) 以形成均匀的浆料，然后将其涂覆在铝上，从而合成正极用刮刀涂布机涂箔，然后在 120°C 的真空烘箱中干燥 24 小时以去除 NMP 和残留的水。纽扣电池在充满氩气的手套箱（MBRAUN PRS405/W11006-1，德国）中组装。

LiCrxNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xO3.95F0.05/Li 纽扣电池的电化学性能通过使用 CT-300-1A-SA 测试仪（Neware Technology Ltd.）在 3.5-5.0 V 的电压下充电和放电来评估.循环伏安 (CV) 测试（阴极是工作电极，锂金属箔既是对电极又是参比电极）使用电化学工作站（Metrohm Co.，Autolab PGSTAT302N，Netherlands）进行，扫描速率为 0.1 mV /s 和 3.5 和 5.0 V 之间的 0.5 Hz 扫描频率。电化学阻抗谱 (EIS) 在电化学工作站上进行，交流幅度为 5 mV，扫描频率范围为 0.01 到 100 kHz（阴极是工作电极和锂金属箔同时作为对电极和参比电极）。

结果与讨论

图 1 显示了 LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 材料。该模式表明 Cr ³⁺ 和 F ⁻ 化合物掺杂的材料与未掺杂的样品具有相同的衍射峰，表明该样品是在没有杂质相的情况下合成的，并且Cr ³⁺ 和 F ⁻ 复合掺杂不会改变尖晶石晶体结构。未发现杂质峰或超结构峰，表明部分 Ni ²⁺ , 锰 ⁴⁺ , 锰 ³⁺ , 和 O ²⁻ 尖晶石相中的原子被Cr ³⁺ 成功取代 和 F ⁻ . Cr ³⁺ 的衍射峰强度 掺杂的 LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 样品减少，过量掺杂浓度影响结晶度。 LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025,0.05,0.075)材料采用Jade5.0计算，结果见表1。

LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075)

<图>

图 2 显示了 LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075)，放大倍数为 ×10000。 LiNi0.5Mn1.5O4 样品由均匀的亚微米颗粒组成，晶体呈准八面体形状。在 Cr ³⁺ 之后 和 F ⁻ 复合掺杂，LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 样品表现出高度结晶的颗粒和具有八面体形状和尖锐棱角的典型尖晶石。

LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05.(a ) x =0, (b ) x =0.025, (c ) x =0.05, (d ) x =0.075

通过EDS验证尖晶石LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05化合物中铬和氟化物的存在，如图3所示。晶体形貌和晶格的TEM和高分辨率TEM（HRTEM）图像条纹如图 4 所示。LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 都显示出相似的表面形貌。 LiNi0.5Mn1.5O4 的晶格条纹之间的距离测量为 0.4835 nm，对应于尖晶石的 (111) 面。掺杂后，图 4d 中的晶格间距显示值为 0.4811 nm，表明 Cr-O 的较高键能可能使尖晶石骨架收缩。因此，LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05有望具有优异的锂储存电化学性能。

LiNi0.5Mn1.5O4 (a ) 和 LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 (b )

LiNi0.5Mn1.5O4 (a 和 b ) 和 LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 (c 和 d )

图 5 显示了 LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 样品，其中电池在 3.5-5.0 V 的电压范围内以 0.1 C 的速率进行测试。LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5-0.5xMn1.5 的放电比容量−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025、0.05、0.075) 样品分别为 141.59、139.38、134.18 和 124.47 mAh g ^-1 分别在 0.1 C。掺杂样品的充放电曲线由两个明显的电压平台组成，分别位于约 4.7 V 和 4.1 V。约 4.7 V 的电压平台归因于 Ni ²⁺ /Ni ⁴⁺ 氧化还原对，而大约 4.1 V 的小电压平台可能是由于 F ⁻ 的替代 对于 O ²⁻ ，这减少了负电荷的数量并改变了过渡金属（Mn ⁴⁺ 被还原为Mn ³⁺ ) 以保持电荷平衡。

LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 在 0.1 C

倍率能力对于锂离子电池非常重要。 LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 不同倍率下的样品如图 6 所示。观察到 LiNi0.5Mn1.5O4 (141.59 mAh g ^-1 ) 在 0.1 C 时的最高比放电容量 )，第二高的放电容量是 LiCr0.025Ni0.4875Mn1.4875O3.95F0.05 (139.38 mAh g ^-1 ）。然而，在 0.5、2、5 和 10 C 的其他高倍率下，LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 的比放电容量最高，分别为 128.70、123.62、119.63 和 97.68 mAh g ⁻¹ ， 分别。当未掺杂的 LiNi0.5Mn1.5O4 以 2 C 倍率放电时，其比放电容量衰减更为明显。在 5 C 的放电速率下，材料的结构可能会严重损坏。作为Cr ³⁺ 的掺杂量和取代 增加，循环稳定性增加。较高的掺杂量会降低材料的比放电容量，使 4.1 V 平台更加明显并降低电池的能量密度。一方面，由于低倍率下极化小，掺杂前后极化效应差异不大。然而，掺杂后活性物质的量减少，导致比容量降低。另一方面，由于高倍率下的大极化和提高的锂离子扩散系数，掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4正极表现出更高的比容量。该结果表明适量的 Cr ³⁺ , F ⁻ 共掺杂具有优异的循环稳定性和倍率容量。

LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 不同比率

图 7 清楚地显示了 LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 样品在 2 C 下 50 次循环后的循环性能。LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 的初始放电容量和 LiNi0.5Mn1.5O4 分别为 123.62 和 114.77 mAh g ^-1 ，分别表明 LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 比未掺杂的 LiNi0.5Mn1.5O4 具有更高的初始放电容量。因此，LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 可以提供 121.02 mAh g ⁻¹ 的可逆放电容量 50 次循环后容量保持率为 97.9%，而 LiNi0.5Mn1.5O4 仅保持 106.24 mAh g ^-1 的可逆放电容量 容量保持率为 92.6%。 LiCr0.025Ni0.4875Mn1.4875O3.95F0.05和LiCr0.075Ni0.4625Mn1.4625O3.95F0.05的容量维持率分别为95.0和94.5％，分别，这表明LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05具有所有样品在高倍率下都具有良好的容量保持率。由于Cr-O的键能比Ni-O和Mn-O的键能强，掺杂材料具有更高的容量保持率，稳定了尖晶石结构。此外，F ⁻ 的电子容量 与Ni、Mn、Cr结合后更坚固、更稳定，从而提高了尖晶石结构的稳定性。同时，掺杂还减少了电解液中HF对材料的侵蚀和循环过程中活性物质的不可逆损失。王等人。 [30] 报道称，LiNi0.4Cr0.15Mn1.45O4 可以提供 139.7 mAh g ^-1 的可逆放电容量 40 次循环后，对应的容量保持率为 97.08%。李等人。 [31] 报道了 LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1 在 0.1、0.5、1、2 和 5 C 的初始放电容量分别为 129.07、123.59、118.49、114.49 和 92.57 mAh g ^{-1上> , 分别。}

LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 在 2 C

通过 CV 和 EIS 对电化学性能进行了更详细的分析。图 8 显示了 LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 和纯相 LiNi0.5Mn1.5O4 的 CV 曲线。这两种材料的电位差为 0.298 V。LiNi0.5Mn1.5O4 氧化峰电位为 4.861 V，而还原峰电位为 4.563 V。氧化峰电流 (I Pa) 为 2.242 mA，降低峰值电流 (I Pc) 为 2.288 mA，因此 I Pa/I Pc比率为0.9799。 LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05氧化峰电位为4.864 V，还原峰电位为4.578 V，电位差为0.286 V。I Pa 为 1.273 mA，I Pc 为 1.277 mA，I Pa/I Pc 比率为 0.9968（约 1）。以上结果表明共掺杂材料具有良好的锂离子嵌入/脱嵌可逆性，提高了库仑效率。

LiNi0.5Mn1.5O4和LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05的循环伏安图

图 9 显示了样品的 EIS 模式。图中所有的EIS谱均由中高频区域的两个半圆和低频区域的斜线组成。高频区的半圆对应于锂离子通过电解质表面膜电阻（R s)。中频区域的半圆对应于电荷转移电阻 (R ct)，低频区的斜线为 Warburg 阻抗 (Z w)，这与材料中的锂离子扩散有关。如图 7 所示，掺杂降低了 R s，有助于提高锂离子的扩散性、导电性和材料的倍率性能。

LiNi0.5Mn1.5O4 和 LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075)

ZsimpWin 软件拟合的等效电路模拟的奈奎斯特图如图 10 所示。在该电路中，R e 和 R s 代表 SEI 膜的电解质电阻和颗粒间界面接触电阻。 R ct 是电荷转移电阻，Z w 代表由锂离子扩散引起的 Warburg 阻抗。 CPE 和 CPEdl 分别是固体电解质膜的恒定相元件和电极-电解质界面的双层电容 [32]。等效电路模拟的拟合参数总结在表2中。

奈奎斯特图的等效电路

<图>

以往的研究表明，锂离子的扩散系数与Warburg因子有关，可以通过低频区的斜线计算得出。锂离子扩散系数根据 Fick 法则计算，公式如下： [33]

$$ D=\frac{R^2{T}^2}{2{A}^2{n}^4{F}^4{C}^2{\sigma}^2} $$ (1)

其中 D 是锂离子扩散系数，T 是绝对温度，R 是气体常数，A 是电极的表面积，n 是电子转移数，F 是法拉第常数，C 是锂离子的摩尔浓度，σ是Warburg因子，是图7中斜线的斜率。

如表 2 所示，R 与未掺杂样品相比，掺杂样品的 s 值大大降低，R LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05的s值大幅下降。 R 的减少 s 值表示 Cr ³⁺ , F ⁻ 共掺杂在一定程度上抑制了SEI薄膜的生长，这可能是由于F ⁻ 电极材料和电解质溶液之间的副反应。较低的电荷转移电阻值表明较低的电化学极化，这将导致更高的倍率性能和循环稳定性。 LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05表现出最低的R ct 值 (24.9 Ω) 和最高的锂扩散系数 (1.51 × 10 ⁻¹⁰ 厘米 ² s ⁻¹ )在所有样品中，表明其电化学极化最低，LiNi0.5Mn1.5O4的锂离子迁移率可以通过阴阳离子化合物取代有效提高。 EIS 也可用于比较电子电导率的大小。 Cr ³⁺ 的电荷转移电阻较小 和 F ⁻ 共掺杂 LiNi0.5Mn1.5O4 表明比原始 LiNi0.5Mn1.5O4 具有更大的电子电导率。 LiNi0.5Mn1.5O4的电子电导率约为3.88 × 10 ^-5 S cm ⁻¹ , 而 LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075) 样品为 6.19 × 10− ⁵ S cm ^-1 , 1.25 × 10 ^-4 S cm ⁻¹ , 和 5.98 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ ， 分别。事实上，在所有四个样品中，LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 的电化学性能最好。 R 的减少 ct 和 D 的增加 表示适量的Cr ³⁺ , F ⁻ 共掺杂对材料的电化学反应活性有积极影响。

结论

Cr ³⁺ , F ⁻ LiNi0.5Mn1.5O4 (LiCrxNi0.5−0.5xMn1.5−0.5xO3.95F0.05 (x =0.025, 0.05, 0.075)) 通过高温固相法合成。材料的XRD图谱表明Cr ³⁺ 和 F ⁻ 成功取代了一些 Ni ²⁺ , 锰 ⁴⁺ , 锰 ³⁺ , 和 O ^2- 尖晶石材料中的原子，不存在杂质峰。 LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05 在 0.1、0.5、2、5 和 10 C 下的比放电容量分别为 134.18、128.70、123.62、119.63 和 97.63 毫安时 ， 分别。比放电容量为 121.02 mAh g ^-1 在 2 C 下循环 50 次后，初始放电容量为 97.9%。 LiCr0.05Ni0.475Mn1.475O3.95F0.05的容量保持率在样品中最大。材料结晶度好，八面体尖晶石数量最多，分布均匀。 Cr ³⁺ , F ⁻ 材料的共掺杂显着提高了高倍率下的比放电容量，提高了循环稳定性，增强了锂离子的可逆性，降低了阻抗值。