Cr³⁺和F⁻复合掺杂的LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄正极材料：合成、稳定性与电化学性能

摘要

采用固相法合成了Cr³⁺和F⁻复合掺杂的LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄正极材料，并考察了掺杂量对材料物理和电化学性能的影响。通过XRD、SEM、TEM和HRTEM表征结构与形貌，结果显示样品呈现明显的尖晶石特征，未发现Cr³⁺和F⁻杂相，尖晶石结构更加稳定。充放电测试、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）结果表明，当Cr³⁺和F⁻掺杂量均为0.05时（即LiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅），材料展现出最优电化学性能：在0.1、0.5、2、5、10 C倍率下的放电比容量分别为134.18、128.70、123.62、119.63和97.68 mAh g⁻¹。2 C下循环50圈后，该样品放电比容量为121.02 mAh g⁻¹，容量保持率达97.9%。EIS测试显示掺杂显著降低了电荷转移电阻。

背景

电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEV）和大容量储能电池的需求日益增长，要求锂离子电池具备更高的能量密度和功率密度[1-3]。正极材料是锂离子电池的关键，开发高电位正极材料是提升能量密度的主要途径之一。尖晶石LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄具有约4.7 V的放电电压平台、低成本、优异的结构稳定性和热稳定性，被认为是最有前景的正极材料之一。然而，其循环稳定性较差，循环过程中会发生Jahn-Teller效应和Mn溶出[4-7]。

通过掺杂和包覆改性可抑制Jahn-Teller效应和减少Mn损失，从而改善电化学性能。掺杂是一种极为有效的手段，不仅能增强晶体结构稳定性，还能提高倍率性能[8,9]。LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄在充电过程中从富锂相向贫锂相转变时体积变化约4.7%。通过少量掺杂和表面包覆可有效抑制Li⁺嵌入/脱出过程中的体积变化，并改善倍率和循环性能[10-12]。阳离子掺杂（Na[13]、Ru[14]、Rh[15]、Co[16]、Al[17]、Cr[18]、Zn[19]、Nd[20]、Mg[21]、Mo[22]、Sm[23]、Cu[24]等）和阴离子掺杂（S[25]、P[26]、F[27]）均已用于改性LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄。例如，Al掺杂可使放电容量提升至140 mAh g⁻¹，200圈后容量保持率达70%[28]。

本文选择F⁻和Cr³⁺通过阴阳离子复合取代提高倍率性能，并优化其掺杂量[29]。同时对样品的结构、形貌和电化学性能进行了测试分析。

方法

LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄材料采用固相法合成，原料为Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和Cr(CH₃COO)₃·6H₂O。

LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅的制备

按化学计量比混合原料，球磨2 h后在空气中400°C煅烧5 h，自然冷却得Ni-Mn-Cr复合氧化物。将该氧化物与锂源（Li₂CO₃和LiF）用无水乙醇为分散剂球磨4 h，随后在空气中850°C煅烧12 h增强结晶度。再在空气中650°C还原12 h，自然冷却后得到不同Cr³⁺和F⁻复合掺杂量的LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅（x=0.025, 0.05, 0.075）。

表征

XRD（Rigaku UltimaIII，Cu-Kα，40 kV/40 mA，2θ=10°-80°，8°/min）鉴定晶相。SEM（Hitachi S-3400N）观察形貌。TEM（FEI Tecnai G2 F20）配合EDS分析微观结构和元素组成。

电化学性能测试

采用CR2032纽扣电池测试：正极为掺杂材料，负极为Li金属，隔膜为Celgard2400，电解液为1 mol/L LiPF₆（EC/EMC/DMC=1:1:1体积比）。正极浆料由活性物质、导电炭黑、PVDF按8:1:1质量比在NMP中制备，涂覆于Al箔上，120°C真空干燥24 h。手套箱中组装电池（Ar气氛）。

电化学测试：CT-3000测试仪，3.5-5.0 V充放电。CV测试：Metrohm Autolab PGSTAT302N，扫描速率0.1 mV/s，频率0.5 Hz，3.5-5.0 V。EIS测试：同工作站，交流幅度5 mV，频率范围0.01-100 kHz。

结果与讨论

图1展示了LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄和不同x值掺杂样品的XRD谱图。所有掺杂样品衍射峰位置与未掺杂样品一致，表明Cr³⁺和F⁻复合掺杂未改变尖晶石结构，无杂相峰和超结构峰，说明Ni²⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺和O²⁻部分被Cr³⁺和F⁻取代。随着掺杂量增加，衍射峰强度下降，过量掺杂影响结晶度。Jade5.0计算的晶格参数见表1。

图2为SEM图像（×10000）。未掺杂样品由均匀亚微米颗粒组成，准八面体形貌。掺杂后样品颗粒高度结晶，呈典型八面体尖晶石形貌，棱角分明。

图3 EDS谱证实LiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅中存在Cr和F元素。图4 TEM和HRTEM图像显示掺杂前后表面形貌相似。未掺杂样品晶格条纹间距0.4835 nm，对应尖晶石(111)晶面；掺杂后间距缩小至0.4811 nm，提示Cr-O键合能较高收缩了尖晶石骨架，预示优异的锂存储电化学性能。

图5为0.1 C下的充放电曲线。未掺杂样品放电比容量141.59 mAh g⁻¹；x=0.025、0.05、0.075样品分别为139.38、134.18、124.47 mAh g⁻¹。掺杂样品充放电曲线呈现约4.7 V和4.1 V两个明显电压平台。4.7 V平台归因于Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原对；4.1 V小平台可能源于F⁻取代O²⁻减少负电荷，为维持电荷平衡导致Mn⁴⁺还原为Mn³⁺。

图6展示不同倍率下的循环性能。0.1 C时未掺杂样品容量最高，但0.5、2、5、10 C高倍率下x=0.05样品容量最高（分别为128.70、123.62、119.63、97.68 mAh g⁻¹）。未掺杂样品在2 C下容量衰减明显，5 C下结构可能严重受损。随着Cr³⁺掺杂量增加，循环稳定性提升，但过高掺杂量会降低比容量，使4.1 V平台更明显，降低能量密度。低倍率下极化小，掺杂前后差异不大，但活性物质减少导致容量下降；高倍率下极化大，掺杂提高Li⁺扩散系数，反而表现出更高比容量。这表明适量Cr³⁺、F⁻共掺杂可兼顾优异的循环稳定性和倍率性能。

图7为2 C下50圈循环性能对比。x=0.05样品初始放电容量123.62 mAh g⁻¹，高于未掺杂样品的114.77 mAh g⁻¹。50圈后x=0.05样品可逆容量121.02 mAh g⁻¹，保持率97.9%；未掺杂样品仅106.24 mAh g⁻¹，保持率92.6%。x=0.025和0.075样品保持率分别为95.0%和94.5%。掺杂材料保持率更高，归因于Cr-O键合能强于Ni-O和Mn-O，稳定尖晶石结构；F⁻与Ni、Mn、Cr结合后电子获得能力更强，进一步增强结构稳定性；同时掺杂减少了电解液中HF对材料的侵蚀和循环过程中的活性物质不可逆损失。文献[30]报道LiNi₀.₄Cr₀.₁₅Mn₁.₄₅O₄ 40圈后可逆容量139.7 mAh g⁻¹，保持率97.08%；文献[31]报道LiNi₀.₅Mn₁.₅O₃.₉F₀.₁在不同倍率下的初始容量。

图8 CV曲线显示x=0.05样品氧化/还原峰电位差0.286 V，小于未掺杂样品的0.298 V；氧化/还原峰电流比接近1（0.9968），表明共掺杂材料Li⁺嵌入/脱出可逆性好，库仑效率提高。

图9 EIS谱由高中频两个半圆和低频斜线组成。高频半圆对应电解质表面膜电阻(Rs)，中频半圆对应电荷转移电阻(Rct)，低频斜线为Warburg阻抗(Zw)。图7显示掺杂降低了Rs，有利于提高Li⁺扩散率、电导率和倍率性能。

图10等效电路拟合参数见表2。掺杂样品Rs值显著降低，尤其是x=0.05样品，表明Cr³⁺、F⁻共掺杂抑制了SEI膜生长，可能因F⁻副反应。Rct值降低意味着电化学极化减小，提升倍率和循环稳定性。x=0.05样品Rct最低（24.9 Ω），Li⁺扩散系数最高（1.51×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹），表明其电化学极化最小，阴阳离子复合取代有效改善了LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄的Li⁺迁移率。电子电导率方面，未掺杂样品约3.88×10⁻⁵ S cm⁻¹，掺杂样品分别为6.19×10⁻⁵、1.25×10⁻⁴、5.98×10⁻⁵ S cm⁻¹，x=0.05样品最高。Rct降低和D增加证实适量共掺杂对材料电化学反应活性有积极影响。

结论

采用高温固相法合成了Cr³⁺、F⁻共掺杂LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄类比物LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅（x=0.025, 0.05, 0.075）。XRD证实Cr³⁺和F⁻成功取代尖晶石中部分Ni²⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺和O²⁻，无杂相峰。x=0.05样品在0.1、0.5、2、5、10 C下放电比容量分别为134.18、128.70、123.62、119.63、97.68 mAh g⁻¹。2 C下50圈后放电比容量121.02 mAh g⁻¹，容量保持率97.9%，为所有样品中最高。材料结晶度好，八面体尖晶石分布均匀。Cr³⁺、F⁻共掺杂显著提高高倍率比容量，改善循环稳定性，增强Li⁺可逆性，降低阻抗值。