Au/Ru(0001) 表面的细微纳米结构

背景

大块样品的 Au(111) 表面表现出相当独特的 22 × √3 重构，如 STM [1, 2] 所观察到的，现在在原子结构和电子特性方面已经很好理解 [3,4,5,6] .通常，Au(111)-22 × √3 重构是通过第一层的 23 个原子位于第二层的 22 个原子之上，导致沿 (110) 方向的取向简并收缩来解释的。为了最小化表面的自由能，后者分裂成交替取向的物理等效弹性应力域，这些域将自身排列成众所周知的人字形图案 [7]。显然，表面应力对 Au(111) 的重构有巨大的影响，因此如果表面应力变化，人们可能会预期它的结构改变。事实上，已经发现单个原子步骤释放表面拉伸应力，导致人字形图案的修改，作为平台宽度的函数 [8, 9]。此外，通过使用扫描隧道显微镜尖端进行原子操作，通过人工产生的表面缺陷诱导局部应力，可以在原子级平坦平台中局部修改上述图案 [10]。由于与支撑衬底的晶格常数不匹配，Au(111)薄膜样品会承受额外的界面应力[11]，再次影响表面重建的微妙性[12]。

我们对包含 Au(111) 的薄膜系统的兴趣源于我们之前的工作，在那里我们观察到一个 14 单层 (ML) 膜的金原子平面表面埋在单层 BN [13] 和 2 ML 膜下[ 14]，在这两种情况下，在 1050 K 退火后在 Ru(0001) 衬底的顶部。此外，在我们之前的一个工作中，原子级平坦的润湿层是由沉积在 Ru(0001) 上的 2 ML Au 形成的在 700 K [15]。薄膜表面在原子尺度上的平坦度表明了重建的可能性，正如对金的直观预期；然而，由于额外的应力，可能会偏离标准（22 × √3-人字形）图片，这是由 Ru(0001) 和 Au(111) 之间的晶格失配引起的，其特征是面内晶格常数为 0.271和 0.288 纳米。实际上，在 1 ML Au 薄膜中发现了一个具有约 100 nm 异常大周期的人字形结构，在 2 ML 薄膜中发现了一个独特的三角结构，两者都以 ~ 420 K 沉积在 Ru(0001) 基板上，并在 790 K 下快速退火[16]。在文献中，还可以找到室温 (RT) 下 Ru(0001) 上 Au 沉积的研究，显示亚单层膜内的二维分形或树枝状结构 [17] 以及后续原子层的逐渐成核和完成到 3 ML 覆盖率 [18]。

显然，上述文献中报告的实验与在相当不同的温度范围内制备的 Au/Ru(0001) 界面有关，明显缺乏 3 ML 厚度以上的信息。因此，研究 Ru(0001) 上较厚的 Au 膜是目前工作的目标。在这里，我们选择以下准备方案：在 RT 下沉积，然后在 1050 K 下退火——类似于我们之前的工作。

方法

所有实验，包括样品制备及其表征，均在定制的超高真空 (UHV) 系统中进行；细节已在别处描述[19]。单晶 Ru(0001) 衬底（样品尺寸 5mm × 5mm × 5mm，由 Mateck 提供）的初始制备包括用 1.5 keV Ar ⁺ 溅射 离子（Ar 纯度为 99.999%，由林德提供），样品保持在 1100 K 以修复对钌晶体结构的损坏。接下来，将表面暴露于5 × 10 ^-7 的分子氧（纯度99.999%，由林德提供） mbar 范围内保持几十分钟，同时保持相同的样品温度。这种处理已经从样品的近表面区域去除了碳污染。在室温 (RT) 下，金通过电子束蒸发器（由 Omicron 提供）以 1 ML/min 的速率从 Ø 0.25 mm 线（纯度 99.99%，由 Sigma Aldrich 提供）蒸发到基板上。我们的 Au 源的纯度在单独的实验装置中通过俄歇电子光谱法检查，并通过监测 Au (NVV, 69 eV)/Ru (MNN, 273 eV) 峰比进行校准。样品的表面形貌在恒流模式下通过 STM（VT-STM，由 Omicron 提供）进行原位研究。所有测量均在 UHV 范围内的背景压力下进行，并且始终在样品冷却至 RT 之后进行，后者是为了最大限度地减少热漂移和相关的图像失真。我们使用了从 Pt80%Ir20% Ø 0.25 毫米线（纯度 99.9%，由 Sigma Aldrich 提供）上手工切割的金属探针尖端。这些尖端在隧道状态下通过幅度高达 10 V 和 300 nA 的电压和电流脉冲在远离实际成像区域的表面位置进行调节。施加脉冲直到在某些隧道条件下可以稳定成像，尽管不同样品和实验之间有所不同。成熟的 (2 × 2)-O/Ru(0001) 表面结构具有易于分辨的六边形 O 原子阵列，横向周期为 0.54 nm [20, 21]，用于校准我们的 STM 仪器。之所以选择它，是因为它在我们的实验设置中易于制备，主要是通过对基板制备程序的轻微变化。即，通过关闭样品加热器而在氧气供应保持几分钟的情况下终止氧气暴露，导致样品在氧气气氛中冷却。所有 STM 数据处理均使用 Gwyddion 软件进行，该软件可从 gwyddion.net 网站免费获得。

结果与讨论

首先，在退火到 1050 K 之前，我们在有和没有沉积的 Au 膜的情况下调查了 Ru(0001) 的表面形态（见图 1，STM 图像 86 nm × 86 nm）。在图 1a 中，我们观察到一个典型的清洁由我们的制备程序产生的 Ru(0001) 表面。它暴露了主要由单个原子台阶“s”分隔的原子平坦平台“t”，在图像和高度距离横截面处相应地标记。在原子平坦的阶地顶部，我们注意到不规则放置和形状的高程“b”，它与 Jakob 等人报道的 Ru(0001) 的类似制备后埋藏的氩气泡上方的高程非常相似。 [22].

单晶 Ru(0001) 样品在 Au 膜生长不同阶段的 STM 图像（86 nm × 86 nm）：a 初始清洁的金属基材；采样偏置电压：U =+ 0.1 V，隧道电流：I =10 nA。 b 5ML金膜； U =− 0.05 V, I =1 nA。 c 9ML金膜； U =0.01 V，I =1 nA。所有图像都以相同的灰度（高度到颜色的对应关系）呈现，最右边给出。沿虚线的高度-距离横截面显示在每幅图像下方。图像中名称的含义：“t”——原子平坦的阶地，“s”——单个原子台阶，“b”——掩埋的氩气泡上方的位置，“×”——对应于标称覆盖的原子层的高度水平， “-”——标称下一层原子层，“+”——标称上一层原子层

沉积的 5 ML 薄膜的情况如图 1b 所示。从本质上讲，我们观察到样品表面的粗糙化，这是由于在室温下 Ru(0001) 上 Au 的 Stranski-Krastanov 或 Volmer-Weber 生长模式。它通过某个下一个原子层的成核表现出来，而生长膜的前一个原子层尚未完成。然而，Stranski-Krastanov 和 Volmer-Weber 类型的增长 [23] 可以根据参考文献进行区分。 [17]，其中在 0.8 ML 标称 Au 覆盖率下报告了第二层成核的开始。因此，我们当前的数据与 RT 中 Au/Ru(0001) 系统中的 Volmer-Weber 生长模式一致。在图 1b 中，我们观察到吸附质的三个连续原子层同时暴露在样品可见区域内的真空中 - 由十字、加号和减号表示。记住 5 ML 的覆盖范围，可以暂时将它们分配到生长的 Au 膜的第四（“-”）、第五（“×”）和第六（“+”）原子层。此外，在这个生长阶段，人们仍然可以识别出埋藏的氩气泡上方的原始表面位置，这些位置平均比周围环境略亮（高）。

最后，在图 1c 中，我们展示了当前工作中在 Ru(0001) 上沉积的最高数量的 Au，即 9 ML 薄膜。在这种情况下，我们观察到明显的三维岛结构。在这种状态下，Au 膜基本上是纳米结构的，而岛的横向尺寸约为 10 纳米。这也伴随着表面粗糙度的显着增加，从图 1 中 STM 图像下方的所有三个横截面的比较可以得出结论。即，在图 1b 中，高度变化的幅度超过 3 nm 表示超过 10 个原子层同时暴露在真空中。因此，图 1 说明了在 RT 下 Ru(0001) 上的 Au 生长在足够晚的生长阶段继续形成明显的 3D 岛的趋势，而样品的表面远离其初始原子平坦度。在如此粗糙的背景下，无法识别由于“地下”Ar 气泡造成的细微高程。在图 2a、b 中，我们展示了与图 1b、c 中相同的 Au/Ru(0001) 样品的 STM 图像（86 nm × 86 nm），但在 UHV 中在 1050 K 下额外退火 5 分钟后。在这两种情况下，我们观察到由单个原子台阶“s”分隔的原子平坦平台“t”组成的表面，这可以从图像下方的横截面得出结论。这意味着我们的退火程序使沉积的 Au 薄膜最终变得平滑。图 2a 给出了 5 ML Au 膜的情况。在这里，在梯田内，我们一直观察到表面波纹的幅度低于 0.05 纳米。波纹“r”在形状和位置上看起来是任意的，并且不形成任何有序的结构。在 9 ML 的情况下，情况发生了质的变化，即在图 2b 中，我们观察到高度相同的波纹，但波纹的排列非常规则，形状大致为三角形。 9 ML 的厚度值已经足够接近黄金的整体特性。因此，为了进行比较，在图 2c 中，我们显示了在单晶 Au(111) 样品上获得的相同尺寸的 STM 图像。它的表面是通过同时离子溅射和退火的标准完善程序制备的，除了一些少量的杂质簇“i”外，大部分表面是原子级的。在这里，正如预期的那样，平坦的阶地显示出重建的 Au(111) 的熟悉的“人字形”图案，高度调制的幅度与图 2a、b 中的涟漪相似。后一个事实可以从图 2 中的所有三个横截面推导出来，每个横截面都穿过单个原子台阶，将其两侧的原子级平坦平台分开。图 2b 中的表面结构由于其规则性和与单晶 Au(111) 表面结构的明显差异而值得特别关注。由于单个图像中台阶和相邻阶地的存在掩盖了任何给定原子平坦区域的细微高度变化，我们进一步研究了相同的退火 9 ML 薄膜，同时选择了一个具有足够大阶地以适合 STM 图像的位置整体而言。图 3a 中描绘了这样的位置，视场为 86 nm × 86 nm，揭示了表面波纹模式中的某些不规则性，因为人们可以观察到波纹顺序的许多突然变化，以及它们横向周期性的变化，换句话说——在给定的情况下不存在任何长距离订单。此外，该表面还显示出一定数量的不均匀性（亮度变化很大的区域），这可能源于杂质（在金膜顶部或内部）或表面下的氩气泡（后者可能再次变得可辨别，因为表面变得大部分原子平坦，如图 1a）。在图 3b 中，我们展示了图 3a 中图像的快速傅里叶变换 (FFT) 模式，其中一阶上层结构点清晰可辨（用白色箭头标记）。将它们与 (0,0) 点的距离转换为真实空间周期给出了 4.44、4.76 和 4.55 nm 的三个值，它们彼此相当接近，暗示了因热漂移、压电蠕变、以及 STM 技术的其他已知伪像。然而，在我们的研究中不能排除上部结构的倾斜晶胞。这三个值的平均值，即 ~ 4.6 ± 0.4 nm，是 (9 ML Au)/Ru(0001) 膜/衬底系统中在1050 K。在这里，实际周期性值的分散范围是从 FFT 一阶光斑的半宽中获得的。图 3c 中的横截面是沿图 3a 中的白色虚线获得的，这避免了任何表面异质性。它显示了 0.02 nm 量级的波纹大小；然而，由于上述伪影，用它来测量上部结构的横向周期性可能会产生误导。

原子级平坦的 Au(111) 表面的 STM 图像（86 nm × 86 nm）。 a, b 在室温下在 Ru(0001) 上生长的薄金膜并在 5 分钟内在 1050 K 下退火； 一 标称覆盖 5 ML，样品偏置电压：U =− 0.2 V，隧道电流：I =3 nA，b 9 毫升，U =− 0.003 V, I =10 nA，c 单晶 Au(111) 样品； U =− 0.003 V, I =10 nA。请注意每个图像右侧给出的不同灰度。沿着白色虚线的高度-距离横截面显示在每幅图像下方。名称：“t”——原子平坦的阶地，“s”——单原子台阶，“r”——波纹，“i”——杂质簇

在 RT 条件下在 Ru(0001) 上生长并在 1050 K 下退火 5 分钟的 9 ML Au 膜的 STM 图像：a 视场 86 nm × 86 nm，样品偏置电压：U =− 0.003 V，隧道电流：I =10 nA。 b 图像的 FFT 变换 (a ) 显示的是倒易空间的正方形截面，边长为 1 nm ⁻¹ ，第 0 阶点正好在中间。 c a 中沿白色虚线的横截面 . d 视场 17 nm × 17 nm，样品偏置电压 - 0.003 V，隧道电流 50 nA；白色箭头表示表面上层结构的原始平移向量。 e, f d 中沿虚线 1 和 2 的横截面 .图像右侧有一个单独的灰度（高度到颜色的对应关系）a 和 d . 4.6 nm 条在 c 中的图表上以黑色实线表示 , e , f

最后，在图 3d 中，我们观察到一个小表面积（17 nm × 17 nm），其中包含几个超结构晶胞，在这个尺度上可以认为是横向周期性的。该图像是用原子分辨率获得的，因此图 3e、f 中的横截面是沿原子晶格的高对称方向（白色虚线 1 和 2）获得的。单个原子之间高度波纹的幅度通常在 0.005 到 0.015 nm 的范围内，而表面波纹的幅度大约为 0.03 nm，略高于图 3a（这可以通过更高的设置来解释）恒定隧道电流）。因此，根据可用数据，所测表面波纹的不确定性的最佳估计为 ± 0.01 纳米。由于上面已经提到的 STM 伪影，我们不愿意从横截面（3e，f）中提取最顶层内的确切原子间距离，有待通过衍射技术进行专门的研究。白色箭头勾勒出由表面波纹引起的上层结构单元的侧面。在给定位置，其横向周期性大约为 5 nm，这比图 3a 中 FFT 获得的平均值稍大。一个重要的观察结果是上层结构的平移向量和原子晶格的高度对称方向的方向不一致。此外，这两个向量的角度偏差是不同的，这可以指示第一和第二表面层相对于彼此旋转。同样，由于图像中的横向失真，无法提取准确的角度值。如果沿虚线 1 和 2 的真实周期性不同（意味着表面原子晶格的倾斜晶胞），则最顶层原子层存在各向异性收缩，标准 Au(111) 也是这种情况-22 × √3重构。在单晶 Au(111) 上，由此产生的应力通过人字形超结构的自发形成而释放，而在图由图 2b 和 3a 可知，是长程有序的缺失，相当于自发形成了一组取向退化的弹性应变域。

图 3d 中的上层结构类似于 Ling 等人报道的三角结构。对于 Ru(0001) [16] 上的 2 ML Au 薄膜；然而，对相应 STM 图像的精确检查表明它们并不相同。它们的制备性质也有很大不同：三角结构在 ~ 420 K 下沉积和在 790 K 下快速退火 [16]，这与当前工作中的 RT 沉积和 1050 K 下延长退火相反。显然，所有这些结构，包括图 2a 中 5 ML 顶部的无序表面波纹，都是由 Au 膜承受的不同应力造成的。但是，建议将特定的膜厚度与其表面观察到的上层结构联系起来，因为即使对于相同的标称厚度，热处理的差异也可能导致具有不同应力值的不同结构。尽管 Au 和 Ru 不形成块状合金 [24, 25]，但有实验证据表明可以在该系统中形成表面合金 [26]。我们推测这种合金化的程度会受到温度和热处理持续时间的影响，导致应变 Au 膜的晶格常数从块体 Ru 到块体 Au 值。这种不确定性使我们无法尝试建立图 1 和 2 中描绘的新上层结构的暂定原子模型。 2b 和 3a，d。只有知道第一和第二原子层中晶格常数的精确实际值才能实际执行，这可以从衍射实验中获得。同时，应该进行更精确的STM测量，并应用热漂移校正，以提高获得的第一原子层实空间数据的准确性。

还需要进一步的实验来进一步阐明纳米结构图案的厚度依赖性。最有趣的问题是，如果在足够高的厚度值下是否可以实现块状人字形图案。迄今为止可用的数据显示了三种质量不同的情况（对于我们的制备路线）：高达 3 ML 的金没有纳米结构，5 ML 的无序波纹，以及 9 ML 薄膜表面的有序波纹。因此，我们在本文中报告的初步实验证实了我们最初的假设，即不同的薄膜厚度将导致 Au/Ru(0001) 系统中 Au(111) 表面的不同重建。他们暗示了纳米结构对 Au 膜厚度的一些复杂依赖，因此需要对更多不同数量的沉积材料进行进一步的详细研究。需要额外的努力来避免任何可能的仪器伪影或不确定性，特别是在相同的隧道条件下获得所有 STM 图像（这将需要更多的尝试来准备探针尖端，在不同的偏置电压下产生稳定的隧道电流）样品）。

新超结构的任何可能应用都与 Au(111) 人字形自组装纳米图案具有大致相同的实用价值（记住单晶金属基板传统上的高成本）。后者是一种经过验证的纳米模板，可通过利用表面晶胞某些部分中合适分子的优先吸附来创建高度规则的分子阵列。以类似的方式，新发现的 4.6 nm 超结构可用作分子阵列的纳米模板，但其横向周期性和对称性与单晶 Au(111) 不同。

结论

总之，我们已经通过 STM 研究确定了标称厚度为 5 ML 和 9 ML 的 Ru(0001) 衬底顶部的 Au(111) 膜表面的无序和有序波纹。在后一种情况下，形成六边形或倾斜的超结构，其平均面内周期性为 4.6 ± 0.4 nm，但没有长程有序。据信，这种波纹在性质上类似于在金单晶样品上观察到的众所周知的 Au(111)-22 × √3 人字形重建。新报告的上层结构的确切波纹模式是由 Au 膜表面和内部不同原子间距离的相互作用引起的，但尚未精确确定。为了建立所报告的表面超结构的精确原子模型，需要使用各种衍射技术以及从头算模型进行进一步研究。

缩写

ML：

单层

RT：

室温

STM：

扫描隧道显微镜

超高压：

超高真空