Ti掺杂MgAl₂O₄纳米荧光粉表面缺陷及其在白光发射中的作用

摘要

采用低温燃烧法制备Ti掺杂MgAl₂O₄纳米荧光粉，展现明亮白光发射。高分辨球差电镜（STEM）成像直接可视化了表面外禀肖特基缺陷——铝空位（V_Al'''）和取代铝位的Ti⁴⁺离子（Ti_Al⁺）。密度泛函理论（DFT）计算证实缺陷对（Ti_Al⁺–V_Al'''）²在能量上稳定，为纳米尺度材料中观察到的蓝移白光提供清晰微观解释。

背景

从块体到纳米尺度的转变深刻改变力学、光学和电学性能，主要归因于尺寸诱导应变和非平衡表面结构的普遍性。在纳米荧光粉中，量子限域和表面相关缺陷化学可用于调控发射特性。掺杂剂氧化态及其晶体学位置强烈影响荧光粉性能；在纳米颗粒中，掺杂剂常占据块体晶体不可及的表面位点，导致独特发光行为。

纯MgAl₂O₄含本征Mg²⁺空位（V_Mg''）产生720 nm红光发射。Ti掺杂以Ti⁴⁺取代Al位，抑制红光带并从单晶产生蓝光发射。然而，我们早期研究1300 °C热处理的Ti掺杂微米级MgAl₂O₄粉末显示白光发射，归因于Ti³⁺和Ti⁴⁺同时占据Al和Mg位。本工作可视化Ti掺杂MgAl₂O₄纳米粉末表面外禀肖特基缺陷，并将其与纳米与微米级样品发射差异关联。

方法

前驱体硝酸镁·6H₂O（2.46 g）、硝酸铝·9H₂O（7.246 g）、尿素（5.231 g）溶于去离子水。Ti氧乙酰丙酮酸酯（0.1 g）提供2 mol% Ti掺杂。混合物搅拌、热板蒸发，空气中500 °C煅烧1 h制得Ti掺杂MgAl₂O₄纳米荧光粉。

X射线衍射（Rigaku XRD）确认相纯度。光致发光（PL）谱用PSI PL Darsa pro-5000光谱仪记录，氙灯260和360 nm激发。高分辨透射电镜（TEM，JEOL JEM-2100F）观察形貌尺寸。高分辨扫描透射电镜（HR-STEM，JEOL JEM-2100F）可视化铝空位和Ti掺杂剂。

第一性原理密度泛函理论（DFT）计算采用Perdew-Burke-Ernzerhof GGA泛函和PAW赝势（VASP）。500 eV平面波截断、10⁻⁵ eV自洽标准。计算各种掺杂-空位构型缺陷形成能和结合能评估热力学稳定性。构建4×1超胞含2×1真空板评估（100）面表面能，分析Ti位置对表面形成能影响。

结果与讨论

图1显示Ti掺杂MgAl₂O₄纳米荧光粉XRD图谱，证实500 °C成相。宽化衍射峰指示亚20 nm晶粒（图1b），对比前期研究1300 °C制备的高结晶微米级粉末。

光致发光谱（图2）显示纳米（500 °C）和微米（1300 °C）样品260 nm激发下均呈白光发射。纳米粉末显示轻微蓝移，归因于纳米结构中Ti⁴⁺占据Al位比例较高，抑制微米级材料中存在的红光和绿光通道。

HR-STEM成像（图3）提供表面缺陷直接证据。图3a中晶格内暗点指示铝空位（V_Al'''），图3c较亮位点确认Ti⁴⁺掺杂剂占据Al位。晶格傅里叶变换（图3a插图）确认[001]取向，支持空位归属Al亚晶格。

DFT计算（图4）显示表面能随Ti接近（100）表面降低，表明Ti热力学倾向表面定域。结合能分析（图4b）证实（Ti_Al⁺–V_Al'''）²对在最近邻时最稳定，解释纳米粉末特征蓝光发射。能量层级（空位形成能≈4.5 eV vs O²⁻间隙≈7.0 eV）进一步支持这些外禀肖特基缺陷在纳米晶体表面普遍存在。

综合实验和理论证据表明，表面聚集的Ti⁴⁺-铝空位对驱动Ti掺杂MgAl₂O₄纳米荧光粉蓝移白光发射，与微米级粉末中较平衡缺陷分布形成对比。

结论

HR-STEM成像确认Ti掺杂MgAl₂O₄纳米荧光粉表面存在取代Al的Ti⁴⁺和伴随铝空位。增强的表面（Ti_Al⁺–V_Al'''）²对浓度解释了相对微米级材料的白光发射蓝移。虽Ti⁴⁺在块体尖晶石中偏好Mg位，但低温燃烧合成促使其在纳米体系中表面定域于Al位，展示加工条件如何支配缺陷化学和发光性质。