通过界面层设计调整 ZnO 薄膜的表面形貌和特性

背景

由于其宽带隙 (3.37 eV) 和高激子结合能 (60 meV)，ZnO 是光电应用的重要半导体 [1]。各种 ZnO 纳米结构，如 1D 纳米带 [2]、纳米线 [3]、纳米点 [4]、纳米棒 [5]、纳米线和纳米管 [6]、2D 纳米壁 [7] 和 3D 纳米塔 [8]合成的。 ZnO 纳米结构和 ZnO 薄膜的形貌和光电性能可以通过调整它们的制备条件来控制 [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23 ,24,25,26,27]。 ZnO 基薄膜的结晶度和形态一直是许多研究的焦点 [9, 11, 12, 15, 16, 19, 21, 23,24,25]，因为这些特性在器件应用中起着重要作用。大多数 ZnO 薄膜，包括那些通过 PLD [12]、分子束外延 (MBE) [24]、MOCVD [25] 和 MS [13、21、22] 生长的薄膜，都显示出“颗粒状”表面形态。还报道了非常规表面形态，例如网络纳米结构、纳米片、柱状纳米棒 [28] 和玉米玉米种子状形态 [29]。 2009 年，Sekine 等人。据报道，与由平面 ZnO 纳米颗粒薄膜组成的类似太阳能电池相比，具有纳米脊表面形态的 ZnO 薄膜的功率转换效率提高了约 25% [19]。巴纳尔等人。研究了这种脊结构在 AlN/蓝宝石系统中的形成机制，发现 AlN 脊结构的形成是由于交替源供应增强了 Al 原子的迁移 [30]。除了表面结构外，ZnO 薄膜的结晶度和光电特性在几项研究中也有讨论 [9, 11, 22, 29, 31,32,33]，其中，掺杂、添加缓冲层和后退火已报道有利于改善 ZnO 薄膜的性能。在这项工作中，我们通过设计一个额外的界面层和定制 MBE 在 MgO(111) 衬底上的初始生长条件来报告脊状结构的 ZnO 薄膜的形成。对于通过 MBE 生长的 ZnO 薄膜，以前很少观察到这些特性。由于 MgO(111) 与 ZnO(0001) 平面具有相似的六方结构，因此选择 MgO(111) 作为衬底。此外，MgO(111) 常被用作高质量 ZnO 生长的缓冲层 [32, 33]。

方法

MgO(111) 基板在丙酮和乙醇中通过超声波清洗，然后用氮气干燥，然后在超高真空下插入 MBE 生长室。所有基板均在分压为 5×10 ^-5 的氧等离子体中退火 mbar 和 250 W 的功率在 490 °C 下持续 60 分钟。然后，在不同的初始生长条件下生长一系列 ZnO 薄膜，详细的生长参数列于表 1 和附加文件 1。这里，步骤 (a) 是基板的热处理，步骤 (b) 是指在没有等离子体的情况下生长第一缓冲层 (BLI)，这是改变表面形态的重要步骤。在之前的报告中，低温 (LT) 缓冲层技术可以减少界面处的原子扩散并阻止 Mg 原子从衬底溢出到随后的高温 (HT) 生长中 [18, 34]，已被用来提高 MBE 生长的 ZnO 薄膜的结晶度 [15, 33, 35]。因此，步骤 (c) 中的 LT 生长组合用作初始生长后的第二个 BL (BLII)，在这项工作中，LT 层的厚度约为 5 nm。 HT 生长用于进一步的 ZnO 膜生长，如步骤 (d) 所示。根据不同的表面形貌特征，将样品命名为 ZnO 颗粒（ZnO-P）和 ZnO 脊（ZnO-R1 和 ZnO-R2）。 ZnO-P 薄膜是在没有 BLI 的情况下生长的，ZnO-R1 薄膜是在相同条件下生长的，但在初始阶段的生长过程中插入了 BLI，而 ZnO-R2 样品是使用改进的工艺生长的，同样使用 BLI，如表 1 中所列。原位反射高能电子衍射 (RHEED) 用于检查 MgO 基板（沉积 ZnO 之前）和 ZnO 膜（沉积之后）的表面结构。通过非原位 AFM 和 SEM 表征表面形态和粗糙度。薄膜的生长取向和结晶度通过使用 Cu 阳极 (K α1 =1.54056 Å）。此外，通过光致发光（PL）测量探测了它们的光电特性。

讨论

通过原子力显微镜研究了不同生长条件下 ZnO 薄膜的表面形貌。插入的界面层对薄膜的表面形貌有重要影响。在图 1a 中，ZnO-P 薄膜的 AFM 图像显示了纳米颗粒的分布。另一方面，ZnO-R1 和 ZnO-R2 薄膜的 AFM 图像显示出更多的脊状特征，如图 1b、c 所示。图 1d-f 显示了图 1a-c 中方形区域（用黑色虚线标记）的放大图像。图 1d 中 ZnO-P 的平均粒径约为 70 nm，图 1e 中 ZnO-R1 的平均脊宽约为 70 nm，脊之间存在许多孔。对于改良的 ZnO-R2 样品，脊线比 ZnO-R1 中的脊线更紧凑和更宽，平均宽度为 90 nm，脊线之间的孔更少。 ZnO-P、ZnO-R1 和 ZnO-R2 薄膜的均方根 (RMS) 值分别为 4.15、7.51 和 3.10 nm，进一步证实了表面粗糙度。在我们的标本中，BLI 在形态学中起着重要作用。使用 BLI 制备了一系列具有不同基板温度的样品，这些样品均显示脊状表面形态，但有些样品具有表面缺陷，如附加文件 1 所示。基于有和没有 BLI 的薄膜的比较，初始发现 ZnO 的成核决定了最终的特定形态。此外，氧气压力在成核过程中也发挥了非常重要的作用，显示出高灵敏度，因为 Zn 原子由于其低粘附能而可以在没有周围氧气的情况下轻松解吸 [36, 37]。这种特殊的脊形形态与之前的报告 [38] 有点相似，其中由 3D 柱状晶粒组成的颗粒状形态在 30 分钟 HT 后退火后转变为纳米脊形貌，从而推动横向聚结的谷物。然而，在这项工作中，横向合并发生在生长阶段。类似于 AlN 的初始成核 [30]，Zn 原子更喜欢迁移到基板的特殊台阶边缘，然后与 O2 结合在边缘形成 ZnO，即使 O2 没有被等离子体激活，从而形成脊-样形态。在初始生长阶段（非常平坦的表面）吸附原子的表面迁移将产生高质量的 ZnO 晶体。另一方面，在没有 BLI 的情况下，ZnO 薄膜直接沉积在基板表面上，O 被等离子体激活，导致典型的纳米颗粒表面形态。因此，主要由初始生长过程决定的界面层是导致最终 ZnO 形态的主要因素。我们的结果与之前的研究报告的结果相似，即插入的 BL 会引发薄膜中的颗粒聚结 [11, 31]。此外，HT 工艺可以通过 Zn 和 Mg 原子扩散到 MgO 衬底和 ZnO 膜中 [37, 39] 并进一步蒸发 [38]，促进 ZnO 和 MgO 界面处的 ZnMgO 形成。还进行了 SEM 以表征 ZnO 薄膜的表面形态，如附加文件 1：图 S2 中所示。具有典型颗粒和脊状表面形貌的ZnO薄膜的两张SEM图像显示出与AFM相似的结果。

原子力显微镜结果。 一 –c ZnO 薄膜表面形貌 (5 μm) 的 AFM 图像。 d –f a 中方形区域的放大图像（用黑色虚线标记） –c

图 2 显示了在有和没有 BLI 的情况下生长的 ZnO 薄膜的 XRD 结果。所有三个样品仅观察到一个 ZnO 峰，表明高度 (0001) 取向的文本结构。 ZnO(0002) 峰的位置范围从 34.36° 到 34.38°，与块状 ZnO (34.4°) 相比，显示出较小的位移。在这项工作中，ZnO-P、ZnO-R1 和 ZnO-R2 的峰值位置分别位于 34.38°、34.37° 和 34.36°。根据谢勒方程，2d sinθ =jλ , 沿 c 的晶格常数 轴被计算为大于块状 ZnO，表明这些薄膜沿 c 表现出拉伸应力 轴。 (0002) 衍射峰位置的变化说明了影响晶格应变的两个可能因素：(1) ZnO 薄膜和 MgO(111) 衬底之间的晶格失配和 (2) 点缺陷的存在（空位和间隙原子）由生长条件引起，例如富锌或富氧条件 [40]。 ZnO 薄膜的 (0002) 峰强度使用 33.26° 的 MgO 衬底峰进行归一化。 ZnO-P的ZnO(0002)峰强度明显弱于ZnO-R1和ZnO-R2。此外，ZnO-P、ZnO-R1 和 ZnO-R2 的 FWHM 值分别为 0.229、0.202 和 0.182，如图 2 左上角插图所示。FWHM 值与位错相关密度 [11, 41]，较大的值表明薄膜中存在更多位错的可能性。因此，脊状 ZnO 薄膜比颗粒状薄膜表现出更好的结晶性，表明小晶粒的横向聚结大大提高了 ZnO 薄膜的结晶度，这与先前的结果一致 [11, 14, 15, 31]。由于温度是最重要的生长参数之一，BLI 生长温度从 250 到 450°C 调整，最佳温度为 315°C。与 AFM 结果相似，不合适的温度会导致较差的结晶度和光学性能（如下所述）。当温度过低（例如 250°C）或过高（例如 450°C）时，ZnO(0002) 峰强度会降低，如附加文件 1 中所示。

XRD 结果。 MgO(111) 衬底和具有颗粒状或脊状形态的薄膜的 XRD 图案。插图显示了这三个样品的 ZnO(0002) 峰的 FWHM

使用原位 RHEED 监测生长过程中样品表面结构的演变。这三种生长的 ZnO 薄膜的 RHEED 图案表现出颗粒状或脊状表面形态的斑点特征，如图 3 所示。热处理后的基板图案显示条纹特征（图 3a-I， bI, cI)，表明存在平坦表面，条纹之间的距离对应于 MgO(111) 面的面内晶格常数为 0.298 nm。在 ZnO-P 中没有 BLI，斑点和条纹的混合表明 ZnO 晶粒在 BLII LT 生长后在基板表面成核。此外，这些图案可用于推导出晶格间距，假设 MgO(111) 面内晶格常数等于 2.98 Å 的体值。因此，随着面内晶格常数从 MgO 转变为 ZnO，条纹之间的距离变窄，如图 3a-I、a-IV 所示。然而，如蓝色短点划线所示，生长 90 分钟后，ZnO-P 膜中的面内晶格常数与 BLII LT 生长后的面内晶格常数保持相似，即大于块状 ZnO 中的晶格常数。因此，膜中可能存在面内应变。对于其他两部带有 BLI 的电影，这种情况几乎消失了。即使有点状图案，这两种 ZnO 薄膜的面内晶格常数也非常接近大块样品中的晶格常数。从 BLI 生长 30 分钟后的 RHEED 图案来看，如图 3b-II、c-II 所示，图案保持条纹状，表明表面相对平坦。此外，这些条纹之间的距离略小于基板中的距离，但明显大于 ZnO 的距离，这可能是由于 Zn 原子扩散到 MgO(111) 基板而导致 ZnMgO 界面层的结果 [37, 42 ]。在 5 分钟内完成 BLII 的 LT 生长后，条纹图案完全消失并变成斑点，如图 3b-III、c-III 所示，表明初始阶段 ZnO 膜的 3D 岛生长模型。这一观察结果与之前的报告一致，该报告发现吸附原子的聚集导致 3D 岛的形成 [43]。此外，面内晶格常数大于图 3b-II、c-II 中的晶格常数，但仍小于图 3b-IV、c-IV 中所示的厚 ZnO 薄膜的晶格常数。这些结果表明，在 BLII 沉积时，沉积了 ZnO 膜，但残余应力仍然存在。在随后的 HT 生长之后，这种应力完全放松。与颗粒状 ZnO 薄膜相比，HT 生长后脊状 ZnO 薄膜的图案表现出更好的结晶度。 MgO(111) 衬底和 ZnO 薄膜之间的外延关系模型如图 3d 所示，e：ZnO [1-210]//MgO [1-10] 和 ZnO [1-100]//MgO [ 11-2]。晶格失配值计算为 (3.25 - 2.98)/2.98 =9%，这与我们的 RHEED 结果非常吻合。

RHEED 结果和结构模型。 一 –c 在不同阶段（I、II、III、IV）记录的衬底和外延层的表面结构的 RHEED 图案。 d , e MgO(111)衬底与ZnO(0001)外延层外延关系示意图

如前所述，不同的生长条件或基材可以改变 ZnO 的生长方向 [15, 27, 39]。在这项工作中，六边形 MgO(111) 衬底的使用导致单一的生长方向，这与衬底和外延层旋转对称性的先前表达式一致，由公式 [44] 确定： \( N=\frac{\mathit{\operatorname{lcm}}\left(n,m\right)}{C_m} \)，其中 N 表示外延层中旋转域的数量； n 和 m 分别表示衬底（MgO（111）面）和外延层（ZnO（0001）面）的旋转对称性；和 lcm (n ,米 ) 表示 n 的最小公倍数 和 m . MgO(111)衬底和纤锌矿ZnO薄膜均具有六重对称性；因此，基板上仅存在一个 ZnO 域。该结果与本工作中RHEED图谱和XRD谱的结果一致。

通过室温 PL 测量研究了 ZnO 外延层的光电特性，如图 4 所示。所有 ZnO 薄膜的 PL 光谱都包含约 3.23 eV 的强带边跃迁发射，与体 ZnO，这种变化与 ZnO 薄膜的带隙变化有关。之前的报告表明，即使在 1 μm 厚的薄膜中，ZnO 和蓝宝石之间的晶格失配也可能持续存在，导致带边发射峰红移 50 meV [45, 46]。此外，表面形态和氧空位数量的变化也是导致这种变化的因素[47]。两种脊状薄膜的 PL 发射表现出更强的强度，ZnO-R1 和 ZnO-R2 的 FWHM 分别为 123 和 133 meV，分别小于颗粒状样品和 ZnO在立方 YSZ 的（111）平面上生长的薄膜 [48]。特别是，绿色发射带出现在 ZnO-P 中大约 2.5 eV，类似于沉积在 MgO(100) 上的 ZnO 膜 [49]。一般来说，氧空位[50]、表面形态[47、51]和表面形成的氧簇[52]是绿色发射带的主要来源。据报道，与具有小颗粒和纳米片形态的薄膜相比，具有密集垂直排列的 ZnO 纳米棒的 ZnO 薄膜具有更强的绿色发射带 [47]。此外，更强的可见光发射带可能源于具有较大比表面积的薄膜丰富的表面缺陷和表面状态。詹等人。 [50] 提出存在两个以 2.14 和 2.37 eV 为中心的子带，分别对应于未占据的氧空位和单独占据的氧空位 [53, 54]。巴布等人。 [34] 提出由 Mg 原子在 ZnO 和 MgO 界面扩散产生的氧空位 (VO) 和锌间隙 (Zni) 增强了绿色发射，这与理论预测 [55] 非常吻合。这种绿色发射带在 ZnO-R1 和 ZnO-R2 中要弱得多，这可能是由于界面 BLI 导致了富锌条件。 Zn吸附原子可以消耗吸收在基板上的氧原子形成ZnO。然而，ZnO-P 样品是在没有 BLI 的情况下制造的，在基板表面留下氧簇，从而产生强烈的绿色发射带。因此，氧空位和表面状态都可能是绿色发射带的原因，并且作为人工插入的界面层，BLI 有助于防止 Mg 原子从衬底扩散到随后沉积的 ZnO 外延层中，从而进一步降低绿色发射乐队。

PL 结果。颗粒状或脊状形态的ZnO薄膜的室温PL光谱

结论

在本文中，在 MgO(111) 衬底上制备了具有脊状表面形态的 ZnO 薄膜，发现对初始氧压敏感，并与传统的颗粒状 ZnO 薄膜进行了比较。进行了一系列实验以研究影响形态的因素。原位 RHEED 测量证实所有生长的 ZnO 薄膜都显示出纤锌矿相。此外，建议在衬底和外延层之间形成界面层。与具有颗粒状表面结构的 ZnO 薄膜相比，具有整齐脊状表面特征的 ZnO 薄膜表现出良好的结晶度和光电性能。我们的工作表明，通过插入人工界面层可以大大改善表面形态、薄膜结晶度和发射性能。具有脊状结构的ZnO薄膜可以促进ZnO在激光器、真空荧光或场发射显示器、大功率高频器件、发光二极管等方面的应用。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

BL：

缓冲层

FWHM：

半高全宽

HT：

高温

LT：

低温

MBE：

分子束外延

MOCVD：

金属有机化学气相沉积

MS：

磁控溅射

PL：

光致发光

PLD：

脉冲激光沉积

RHEED：

反射高能电子衍射

SEM：

扫描电镜

XRD：

X射线衍射