界面层设计优化ZnO薄膜形貌与性能

摘要

采用等离子体辅助分子束外延（MBE）在MgO(111)衬底上生长纤锌矿ZnO薄膜。设计不同初始生长条件监控薄膜质量。所有ZnO薄膜均呈高度(0001)取向织构，无平面内旋转，经原位反射高能电子衍射（RHEED）和原位X射线衍射（XRD）证实。原子力显微镜（AFM）图像显示：在氧气分子氛围中生长、且在氧等离子体生长ZnO前沉积Zn原子的薄膜呈"脊状"形貌；无初始Zn沉积的薄膜呈"颗粒状"形貌。这种人工设计的界面层深刻影响ZnO薄膜最终表面形貌和光学性质。室温光致发光（PL）测量显示："颗粒状"形貌ZnO薄膜出现强缺陷相关绿光发射带，而平坦"脊状"表面形貌薄膜中几乎不可见。本工作表明，通过在衬底和外延层间设计界面层，可改善ZnO结晶度并降低缺陷发光。

背景

ZnO因宽禁带(3.37 eV)和高激子束缚能(60 meV)成为光电应用重要半导体。各种ZnO纳米结构——1D纳米带、纳米线、纳米尖、纳米棒、纳米电缆和纳米管、2D纳米壁、3D纳米塔——均已成功合成。通过调节制备条件可控制ZnO纳米结构和薄膜的形貌与光电性质。ZnO基薄膜的结晶度和形貌是许多研究焦点，因这些性质在器件应用中起关键作用。多数ZnO薄膜，包括PLD、MBE、MOCVD、磁控溅射生长的，均显示"颗粒状"表面形貌。非常规形貌如网络纳米结构、纳米片、柱状纳米棒、玉米籽粒状形貌也有报道。2009年Sekine等报道纳米脊结构ZnO薄膜太阳能电池比平面ZnO纳米颗粒薄膜效率提升~25%。Banal等研究AlN/蓝宝石系统脊结构形成机制，发现AlN脊结构源于交替源供应增强Al原子迁移。除表面结构外，ZnO薄膜结晶度和光电性质也被多项研究讨论，掺杂、添加缓冲层、退火后处理被报道有利于改善ZnO薄膜性质。本工作报告在MgO(111)衬底上通过MBE设计额外界面层和调整初始生长条件形成脊结构ZnO薄膜，此特征此前在MBE生长ZnO薄膜中鲜见。选择MgO(111)衬底因其六方结构与ZnO(0001)面相似。此外MgO(111)常作高质量ZnO生长的缓冲层。

方法

MgO(111)衬底经丙酮、乙醇超声清洗，氮气吹干后移入MBE生长室超高真空。所有衬底在氧等离子体中退火（分压5×10⁻⁵ mbar，功率250 W，490 °C，60 min）。随后按不同初始生长条件生长一系列ZnO薄膜，详细参数见表1和附件1。步骤(a)为衬底热处理，步骤(b)指无等离子体生长第一缓冲层(BLI)，是改变表面形貌的关键步骤。前人报道低温(LT)缓冲层技术可减少界面原子扩散、阻碍Mg原子从衬底向后续高温(HT)生长层溢出，改善MBE生长ZnO薄膜结晶度。因此步骤(c)LT生长作为第二缓冲层(BLII)，厚度约5 nm。步骤(d)HT生长进一步生长ZnO薄膜。按表面形貌特征命名：ZnO颗粒(ZnO-P)、ZnO脊(ZnO-R1和ZnO-R2)。ZnO-P无BLI生长；ZnO-R1同条件但在初始阶段插入BLI；ZnO-R2用修改工艺也含BLI，详见表1。原位RHEED考察MgO衬底（沉积ZnO前）和ZnO薄膜（沉积后）表面结构。原位AFM和SEM表征表面形貌和粗糙度。XRD（Cu阳极，Kα₁=1.54056 Å）进一步确定生长取向和结晶度。光致发光(PL)测量探测光电性质。

讨论

利用AFM研究不同生长条件ZnO薄膜表面形貌。插入的界面层对薄膜表面形貌有重要影响。图1a中ZnO-P AFM图像显示纳米颗粒分布。相反，ZnO-R1和ZnO-R2 AFM图像(图1b,c)显示更多脊状特征。图1d-f为图1a-c虚线框区域放大图。ZnO-P平均颗粒直径~70 nm(图1d)；ZnO-R1平均脊宽~70 nm，脊间存在大量孔隙(图1e)；改进的ZnO-R2脊更致密更宽，平均宽度90 nm，脊间孔隙更少。均方根(RMS)粗糙度分别为4.15、7.51、3.10 nm，进一步确认表面粗糙度差异。本实验中BLI对形貌起关键作用。制备了一系列不同衬底温度含BLI样品，均显脊状形貌，但部分样品有表面缺陷(见附件1)。对比有无BLI薄膜，发现ZnO初始成核决定最终特定形貌。氧分压在成核过程中也起关键作用，表现高敏感性，因Zn原子因低粘附能在无周围氧时易脱附。这种特殊脊形貌与前人报道[38]相似：颗粒状形貌由3D柱状晶粒组成，经30 min HT退火后转变为纳米脊形貌，驱动晶粒侧向聚聚。但本工作中侧向聚聚发生于生长阶段。类似AlN初始成核[30]，Zn原子倾向迁移至衬底特殊阶梯边缘，即使O₂未经等离子体活化也与O₂结合形成ZnO，从而形成脊状形貌。初始生长阶段(极平坦表面)表面原子迁移将导致高质量ZnO晶体。反之无BLI时，ZnO薄膜直接沉积于等离子体活化O的衬底表面，导致典型纳米颗粒表面形貌。因此，主要由初始生长过程决定的界面层是导致最终ZnO形貌的主要因素。结果与前人报道插入缓冲层诱导薄膜晶粒聚聚一致。此外HT过程可促进ZnO/MgO界面ZnMgO形成，通过Zn和Mg原子向MgO衬底和ZnO薄膜扩散及进一步蒸发。SEM也表征ZnO薄膜表面形貌(见附件1:图S2)，两张典型颗粒状和脊状ZnO薄膜SEM图像显示与AFM结果相似。

图2展示有无BLI生长ZnO薄膜XRD结果。三样品仅观测到一个ZnO峰，指示高度(0001)取向织构。ZnO(0002)峰位34.36°–34.38°，比体相ZnO(34.4°)小幅偏移。本工作峰位分别为ZnO-P 34.38°、ZnO-R1 34.37°、ZnO-R2 34.36°。按Scherrer公式2d sinθ = jλ计算c轴晶格常数均大于体相ZnO，指示薄膜c轴受拉伸应力。影响晶格应变的两因素由(0002)衍射峰位变化说明：(1)ZnO薄膜与MgO(111)衬底晶格失配；(2)生长条件(如富Zn或富氧)导致点缺陷(空位和间隙原子)。以MgO衬底峰33.26°归一化ZnO(0002)峰强度。ZnO-P峰强度明显弱于ZnO-R1和ZnO-R2。此外ZnO-P、ZnO-R1、ZnO-R2的FWHM分别为0.229、0.202、0.182(图2左上插图)。FWHM与位错密度相关，值越大暗示薄膜位错越多。因此脊状ZnO薄膜结晶优于颗粒状，表明小晶粒侧向聚聚大幅改善ZnO结晶度，与前人结果一致。温度是最重要生长参数之一，BLI生长温度从250调至450 °C，最优温度315 °C。同AFM结果，不合适温度导致结晶度和光学性质差(下文讨论)。温度过低(250 °C)或过高(450 °C)时ZnO(0002)峰强度下降(见附件1)。

利用原位RHEED监测生长过程表面结构演化。三生长ZnO薄膜RHEED图样均呈点状特征，无论颗粒状或脊状形貌(图3)。衬底热处理后RHEED图样呈条纹特征(图3a-I,b-I,c-I)，指示平坦表面，条纹间距对应MgO(111)面面内晶格常数0.298 nm。ZnO-P无BLI时，斑点与条纹混合指示LT生长BLII后ZnO晶粒在衬底表面成核。此外这些图样可推导晶格间距，假设MgO(111)面内晶格常数等体相值2.98 Å。条纹间距随面内晶格常数从MgO向ZnO过渡变窄(图3a-I,a-IV)。但如蓝短划线所示，生长90 min后ZnO-P面内晶格常数仍类似LT生长BLII后，即大于体相ZnO，暗示薄膜存在面内应力。此情况在另两含BLI薄膜几乎消失。即使点状图样，这两ZnO薄膜面内晶格常数极接近体相值。BLI生长30 min后RHEED图样(图3b-II,c-II)保持条纹，指示相对平坦表面。条纹间距略小于衬底但明显大于ZnO，可能因Zn原子扩散入MgO(111)衬底形成ZnMgO界面层。完成5 min LT生长BLII后，条纹完全消失变为点状(图3b-III,c-III)，指示ZnO薄膜初始阶段3D岛屿生长模式。这与前人报道原子聚集形成3D岛一致。此外面内晶格常数大于图3b-II,c-II但仍小于厚ZnO薄膜(图3b-IV,c-IV)。结果显示沉积BLII后ZnO薄膜已生长但残余应力仍存，后续HT生长后应力完全释放。HT生长后脊状ZnO薄膜图样显示比颗粒状ZnO薄膜更好结晶度。MgO(111)衬底与ZnO薄膜外延关系模型见图3d,e：ZnO[1-210]//MgO[1-10]，ZnO[1-100]//MgO[11-2]。晶格失配值计算为(3.25-2.98)/2.98=9%，与RHEED结果吻合。

前人报道ZnO生长取向可因不同生长条件或衬底改变。本工作使用六方MgO(111)衬底导致单一生长取向，与由公式N=lcm(n,m)/C_m确定的衬底和外延层旋转对称性先前表达一致。N为外延层旋转畴数；n、m分别为衬底(MgO(111)面)和外延层(ZnO(0001)面)旋转对称性；lcm(n,m)为n、m最小公倍数。MgO(111)衬底和纤锌矿ZnO薄膜均具六重对称，故衬底上仅存在一个ZnO畴。此结果与本工作RHEED图样和XRD谱一致。

室温PL测量研究ZnO外延层光电性质(图4)。所有ZnO薄膜PL谱含强带边跃迁发射~3.23 eV，较体相ZnO红移，此位移与ZnO薄膜禁带变化相关。前人报道ZnO与蓝宝石晶格失配甚至在1 µm厚膜中仍存，导致带边发射峰红移50 meV。表面形貌变化和氧空位分布也是导致此变化因素。两脊状薄膜PL发射强度更强，FWHM分别为123和133 meV(ZnO-R1、ZnO-R2)，均小于颗粒状样品和立方YSZ(111)面ZnO薄膜。特别地，ZnO-P出现~2.5 eV绿光发射带，类似MgO(100)上沉积ZnO薄膜。通常氧空位、表面形貌、表面形成的氧簇是绿光发射带主要起源。垂直排列致密ZnO纳米棒薄膜绿光发射带比颗粒状和纳米片形貌薄膜更强。更强可见光发射带可能源自比表面积大薄膜丰富表面缺陷和表面态。Zhan等提出两亚带分别位于2.14和2.37 eV，对应未占据和单占据氧空位。Babu等提出ZnO/MgO界面Mg原子扩散产生氧空位(V_O)和锌间隙(Zn_i)增强绿光发射，与理论预测吻合。ZnO-R1和ZnO-R2绿光发射带弱得多，可能因界面BLI制造富Zn条件。Zn原子可消耗衬底吸附氧原子形成ZnO。但ZnO-P无BLI制备，留下衬底表面氧簇从而产生强绿光发射带。因此氧空位和表面态均可能导致绿光发射带，作为人工插入界面层，BLI有助防止Mg原子从衬底向后续沉积ZnO外延层扩散，进一步降低绿光发射带。

结论

本文在MgO(111)衬底制备对初始氧分压敏感的脊状ZnO薄膜，对比传统颗粒状ZnO薄膜。一系列实验探究影响形貌因素。原位RHEED证实所有生长ZnO薄膜呈纤锌矿相。此外提出衬底与外延层间形成界面层。具有整齐脊状表面特征的ZnO薄膜展现优于颗粒状表面结构薄膜的结晶度和光电性质。本工作表明，插入人工界面层可大幅改善表面形貌、薄膜结晶度和发射性质。脊状结构ZnO薄膜可促进ZnO在激光器、真空荧光或场发射显示器、大功率高频器件、发光二极管等应用。

缩略语

AFM:

原子力显微镜

BL:

缓冲层

FWHM:

半峰全宽

HT:

高温

LT:

低温

MBE:

分子束外延

MOCVD:

金属有机化学气相沉积

MS:

磁控溅射

PL:

光致发光

PLD:

脉冲激光沉积

RHEED:

反射高能电子衍射

SEM:

扫描电子显微镜

XRD:

X射线衍射