使用极浓缩锌源在水/甘油中制备纳米级氧化锌的简便方法

背景

氧化锌 (ZnO) 纳米颗粒是最重要的多功能半导体材料之一，可用于电子和光电器件 [1]、太阳能电池 [2]、场发射器件 [3]、传感器 [4] 和光催化剂 [5] . ZnO 纳米粒子也被普遍认为是安全和生物相容性的，已被用作药物载体和医用填充材料 [6]、生物传感器中的光致发光剂 [7]、防晒霜和涂层材料中的紫外线吸收剂 [8] 以及抗菌剂许多工业产品 [9, 10]。

已经开发了许多方法来合成具有不同尺寸和形态的 ZnO 纳米粒子，包括化学气相沉积 [11]、溶胶-凝胶法 [12]、水热法 [13]、激光烧蚀 [14]、微乳液技术 [15] 和其他 [16]。由于其较大的比表面积以及高表面能，ZnO 纳米颗粒倾向于容易团聚。大多数方法需要使用稳定剂和低浓度的 ZnO 前体 [17,18,19,20]。因此，大多数工艺需要大量的水或有机溶剂。此外，在合成过程中使用水会经常出现硬团聚体，这对 ZnO 纳米粒子的应用构成了障碍 [21]。多元醇方法被证明适用于制备金属氧化物纳米粒子 [22]。 ZnO 纳米粒子已在各种多元醇介质中成功合成，例如乙二醇 (EG) [23]、二甘醇 (DEG) [24]、1,3-丙二醇 (PD) [25]、四甘醇 (TEG) [23]和 1,4-丁二醇 (BD) [26]。 ZnO 纳米粒子的成核和生长在高沸点多元醇中进行。多元醇既用作溶剂又用作稳定剂以防止纳米颗粒团聚。 Chieng 和 Loo 通过在 EG、DEG 和 TEG 中在 160°C 下回流 1 mol/L (M) 醋酸锌 (Zn(CH3COO)2) 12 小时，制造了不同尺寸和形状的 ZnO 纳米颗粒。他们发现合成的 ZnO 的平均粒径随着乙二醇链长度的增加而增加。 ZnO 纳米粒子的形状从球形 (EG) 变为球形和棒状 (DEG)，再到“钻石”状结构 (TEG) [23]。梅兹尼等人。使用 1,3-丙二醇作为溶剂和 1.2 mM Zn(CH3COO)2 作为前体，在 160°C 下制备平均直径为 5 nm 的 ZnO 纳米颗粒，保持 1 小时。 1,3-丙二醇还起到稳定剂和模板剂的作用[25]。多元醇工艺的缺点是ZnO前驱体浓度低和反应体系温度高。

ZnCl2 是一种极易溶于水的盐类；在 25°C 时，其溶解度为 432 g/100 g 水（最高浓度高达 81.2 wt%）[27]。此外，它是一种 ZnO 前驱体。如果可以从浓的 ZnCl2 水溶液中获得纳米尺寸的 ZnO，则可以解决许多问题，例如硬团块的形成和水环境的使用。在我们之前的研究中，ZnO 纳米颗粒可以通过高浓度 ZnCl2 水溶液（例如 65wt% 的 ZnCl2 水溶液）在溶解的淀粉或纤维素中原位合成 ZnO 来制备 [28, 29]。然而，在这样的过程中，淀粉或纤维素需要在 ~ 80°C 下用浓 ZnCl2 水溶液溶解大约 2 小时。为了使合成过程更容易一步完成，在室温下和短反应时间内使用高浓度的 ZnO 前体，本研究中使用甘油作为高浓度 ZnCl2 水溶液中的稳定剂以生成 ZnO 纳米颗粒。甘油是一种环境友好的多元醇，在水中具有很高的溶解度。然而，它很少用于合成 ZnO 纳米粒子 [22,23,24,25,26,30]。因此，我们的研究重点是ZnO纳米颗粒的尺寸和形貌以及ZnCl2溶液的浓度、甘油/Zn ²⁺ 的摩尔比之间的相关性。 , 和氢氧化物的类型。此外，目前很少有人关注在水/甘油体系中制备氧化锌纳米粒子的简单途径，其中水作为溶剂，甘油作为稳定剂和模板。使用高浓度的 ZnO 前体（分别在水中高达 80 和 50 重量％的 ZnCl2 和 NaOH 水溶液），在温和的反应条件下（例如室温和短反应时间（10 分钟）），可以轻松地一步完成合成.此外，ZnO纳米颗粒的尺寸和形貌可以通过甘油的用量和ZnCl2溶液的浓度来控制。

方法/实验

材料

ZnCl2、NaOH、KOH、LiOH、氨水、甘油为分析纯（中国南京化学试剂厂），无需进一步纯化即可使用。

ZnO 纳米颗粒的制备

首先，将甘油以一定的甘油与Zn ²⁺ 的摩尔比加入到ZnCl2水溶液中 .然后在室温下连续机械搅拌下将碱性溶液滴加到ZnCl2-甘油溶液中，使最终pH值为12，然后继续反应5分钟，ZnO纳米颗粒的制备条件见表1 . 反应结束时，生成白色乳液。白色乳液分别用水和乙醇洗涤两次，并离心（6000 rpm，10 分钟）。在80°C烘箱中干燥后，得到ZnO纳米颗粒。

ZnO 纳米颗粒的表征

使用 X 射线衍射仪（Ultima IV，日本）记录 X 射线衍射图（XRD）。通过扫描电子显微镜（SEM）（JSM-7600F; JEOL，Tokyo，Japan）和透射电子显微镜（TEM）（JEM-2100，JEOL，Japan）研究ZnO纳米颗粒的形态。 X 射线光电子能谱 (XPS)（AXIS Ultra DLD 系统，英国）用于鉴定 Zn 和 O 的化学键合状态。 ZnO 纳米粒子的紫外光谱用紫外可见分光光度计（Lambda 950， Perkin Elmer, USA)，最大激发波长为 325 nm。

结果与讨论

甘油与锌的摩尔比的影响 ²⁺ 关于 ZnO 纳米颗粒的尺寸和形态

首先，研究了甘油在合成氧化锌纳米颗粒中的作用。甘油与Zn ²⁺ 摩尔比的影响 对 ZnO 纳米颗粒的形貌进行了研究。图 1 展示了甘油与 Zn ²⁺ 摩尔比的影响 ZnO 纳米颗粒的形态，因为反应物是 65% 的 ZnCl2 和 50% 的 NaOH 水溶液。显然，在相同浓度的 ZnCl2 下，不含甘油（图 1a）制备的 ZnO 纳米颗粒的尺寸远大于用甘油稳定剂制备的纳米颗粒（图 1b-e）。没有甘油制备的 ZnO 纳米颗粒被证明是异质的（图 1a）。这些结果表明，甘油作为稳定剂，在 ZnO 纳米结构的形成中发挥了重要作用。当甘油与Zn的摩尔比 ²⁺ 为0.33，得到的ZnO由少量球状颗粒和许多ZnO棒组成，长约180nm，直径约30nm；棒状 ZnO 纳米颗粒的纵横比约为 6（图 1b）。当甘油与Zn的摩尔比 ²⁺ 增加到 1 和 1.67，获得的 ZnO 是球状的，直径分别约为 40-80 nm 和 30-60 nm（图 1c 和图 1d）。此外，在甘油与 Zn ²⁺ 的摩尔比为 3.33 时，获得了直径约为 20 nm 的均匀球状 ZnO 纳米粒子 （图 1e）。推测甘油在本文所述的合成过程中起重要作用。

不同甘油与Zn ²⁺ 摩尔比下65% ZnCl2水溶液中ZnO纳米颗粒的SEM图 (a , 0:1; b , 0.33:1; c , 1:1; d , 1.67:1; e , 3.33:1) 和 (f ) ZnO纳米颗粒形貌和尺寸的统计表(g ^* :球状, r ^# :棒)

当锌离子浓度和 OH ⁻ 在没有稳定剂的情况下增加，过饱和的 ZnO 核将更容易聚集，生长出更大和异质的 ZnO 纳米粒子（见图 2（I））。甘油具有三个羟基，锌离子可以与其相互作用形成锌-甘油复合物。当加入NaOH溶液时，锌-甘油络合物与OH ⁻ 反应 形成Zn(OH)4 ²⁻ 甘油的羟基周围。然后，Zn(OH)4 ²⁻ 在甘油附近脱水成氧化锌。同时，高 NaOH 浓度 (50 wt%) 会导致 ZnO 晶体的初始均匀成核爆发，并且过饱和的 ZnO 晶核在甘油附近聚集在一起，作为稳定剂。从图 2(II) 可以看出，在甘油/水体系中甘油含量较低时，甘油的阻断作用降低，这意味着由于较少的甘油阻止了反应体系中 ZnO 的生长和团聚，所得的ZnO 纳米颗粒不均匀且尺寸较大。同时，在甘油含量高的情况下，甘油的羟基与锌离子的结合大大降低了未结合的锌离子的浓度。甘油阻断作用的增加导致 ZnO 更加均匀并表现出最小的尺寸（见图 2（III））。事实上，ZnO的形貌可以通过甘油与Zn ²⁺ 的摩尔比来控制 .总之，甘油在极浓的锌源和碱性溶液条件下，作为纳米ZnO的团聚阻滞剂和稳定剂发挥作用。

甘油在ZnO纳米颗粒合成过程中的作用示意图

ZnO 纳米颗粒通过 TEM、XPS、XRD 和紫外-可见分光光度法进行表征。图 3 说明大部分 ZnO 棒（带有一些球状颗粒）是从 0.33 摩尔比的甘油与 Zn ²⁺ 中获得的 浓度为 65 wt% 的 ZnCl2。 ZnO 棒的长度范围很广，从 20 到 160 纳米，即由于过程中出现的不均匀定向生长。当甘油与Zn ²⁺ 为 1，水溶液中 ZnCl2 的浓度为 65wt%。此外，甘油与 Zn ²⁺ 的摩尔比为 3.33，得到了直径约为 15-25 nm 的均匀球状 ZnO 纳米颗粒。 当 ZnCl2 水溶液的浓度为 65 wt% 时。这些结果与 SEM 结果一致（图 1）。进一步证实了甘油对ZnO纳米颗粒的制备具有重要作用。此外，在室温下，使用相对高浓度的ZnCl2水溶液，在甘油存在下可以生成ZnO纳米颗粒。

不同甘油与Zn ²⁺ 摩尔比所得ZnO纳米颗粒的TEM图 (a , 0.33:1; b , 1:1; c , 3.33:1)。 a-1、a-2对应的直方图(a ） 样本; b-1、c-1对应的直方图(b ) 和 (c ) 分别采样

通过 XPS 技术进一步分析了 ZnO 样品的元素组成和化学键，如图 4 所示。除了 C1s 和 O1s 峰外，还鉴定了 Zn 3d、Zn 3p、Zn 3 s、Zn Auger 和 Zn 2p 峰。图 4a。 C1s 峰的存在表明三种 ZnO 纳米颗粒中几乎没有残留的甘油。 Zn 2p 光谱显示双峰（图 4b），可分别识别为 Zn 2p3/2 和 Zn 2p1/2 谱线。两条线之间的结合能差为 23.0 eV（从甘油与 Zn ²⁺ 0.33:1 和 3.33:1) 或 23.1 eV（来自甘油与 Zn ²⁺ 的摩尔比 1:1)，这证实了所有样品中的 Zn 原子都处于完全氧化状态。图 4c 显示了 ZnO 的 O1s 高分辨率 XPS 光谱。对于棒状或球状 ZnO 颗粒，在 530.4 eV 附近出现的峰均归因于纳米颗粒中的氧化金属离子，即 ZnO 晶格中的 O-Zn。

不同甘油与Zn ²⁺ 摩尔比得到的ZnO纳米颗粒的XPS光谱 (a ， 宽的; b , Zn-2p; c , O-1s)

在图 5a 中只能看到纤锌矿 ZnO 晶体结构的典型衍射峰。 ZnO 纳米颗粒的 UV-vis 吸收光谱如图 5b 所示。 ZnO 纳米颗粒表现出广泛而强烈的吸收，在大约 380 nm 处达到最大值。该图显示纯纳米级 ZnO 可以由浓缩锌源和甘油稳定剂和模板制备。此外，ZnO 纳米颗粒具有紫外线阻挡特性。因此，我们的方法制备的ZnO纳米颗粒在防晒霜或涂层材料中具有潜在的应用前景。

XRD 图 (a ) 和紫外可见吸收光谱 (b )的氧化锌纳米颗粒

ZnCl2 水溶液的浓度对 ZnO 纳米颗粒尺寸和形态的影响

球状 ZnO 纳米粒子可以分别通过 65% 和 50% 的 ZnCl2 和 NaOH 水溶液制备，甘油与 Zn ²⁺ 的摩尔比为 1:1 （图 1c）。为了研究 ZnCl2 浓度对 ZnO 纳米颗粒尺寸和形态的影响，50 wt% 的 NaOH 溶液和 1:1 的甘油与 Zn ²⁺ 摩尔比 被雇用了。

图 6 显示溶液中 ZnCl2 的浓度对 ZnO 纳米颗粒的形状和尺寸有明显影响。在甘油作为稳定剂的阻碍下，随着 ZnCl2 浓度的增加，ZnO 的形状从棒状变为球状。在所提出的方法中，随着 ZnCl2 水溶液浓度的增加（换句话说，水合率降低），ZnO 纳米颗粒的形状发生了变化，并且粒径减小。在该系统中获得的结果显示甘油作为稳定剂，否则，无法从如此高浓度的锌源制备均匀的 ZnO 纳米颗粒（见图 1a）。对于 50 wt% 浓度的 ZnCl2（水合比为 7.56），获得的 ZnO 棒的长度约为 130 nm，直径约为 30-70 nm（图 6a）。当 ZnCl2 水溶液的浓度增加到 65wt%（水合比降低到 4.07）时，得到的 ZnO 是球状的，直径约为 40-80 nm（图 6b）。此外，如图 6c 所示，直径约为 40 nm 的均匀球状 ZnO 纳米颗粒是从 80 wt% ZnCl 2 水溶液（水合比为 1.89）中获得的。事实上，ZnO 的形貌可以通过 ZnCl2 水溶液的浓度（或水合比）来控制。结果与 Poul 等人的结果一致。 [31]。然而，在他们的多元醇工艺中，DEG 用作溶剂，并使用了 DEG 沸点的低浓度 ZnO 前体（低于 0.3 M）。此外，在 ZnCl2 浓度为 65wt% 的情况下，在没有甘油的情况下制造了不均匀和更大的 ZnO 纳米颗粒（图 1a）。在本研究中，ZnO 纳米颗粒是在室温下使用相对高浓度（80 重量%，即 29.3 M）的 ZnCl2 获得的。此外，在甘油存在下，ZnO 纳米颗粒的尺寸随着 ZnCl2 水溶液浓度的增加而减小，这与之前的结果不一致。可能是在我们的方法中，随着 ZnCl2 浓度的增加（水分减少），锌离子与甘油的羟基氧的相互作用能力增加，这意味着甘油的阻断作用增强，导致更小的 ZnO 纳米颗粒。

甘油与Zn ²⁺ 1:1摩尔比下不同浓度ZnCl2水溶液得到的ZnO纳米颗粒的SEM图 (a , 50% 重量； b ，65wt%； c , 80 wt%)

氢氧化物对 ZnO 纳米颗粒尺寸和形态的影响

在甘油作为稳定剂的阻碍下，还研究了氢氧化物的类型对 ZnO 纳米颗粒尺寸和形态的影响。目的是制备本研究中物质浓度最高的 ZnO 纳米颗粒。因此，在室温下制备了 NaOH、KOH、LiOH 和 NH4OH 的饱和溶液：8wt% 的 LiOH (3.63 M)、50wt% 的 NaOH (25 M)、60wt% 的 KOH (26.74 M)，以及25 wt% (9.51 M) 的氨。同时，为了生成更均匀、更小的 ZnO 纳米粒子，甘油与 Zn ²⁺ 的摩尔比为 3.33:1 被聘用了。

图 7 显示了从 65% ZnCl 2 水溶液中通过与各种氢氧化物反应获得的 ZnO 纳米颗粒的 SEM 图像。结果表明氢氧化物对ZnO纳米颗粒的尺寸有明显的影响。从 NaOH、KOH、LiOH 和 NH4OH 中获得的 ZnO 纳米粒子都是颗粒状的，ZnO 纳米粒子的尺寸大约为 20 nm NaOH、50 nm KOH、80-150 nm LiOH 和 50-300 nm NH4OH，分别。可以提出，由于高浓度的 ZnCl2 溶液（65wt%）和氢氧化物，在早期成核阶段，ZnO 的形成非常快，在甘油附近产生了许多 ZnO 核。同时，阳离子，如 Na ⁺ , K ⁺ , 李 ⁺ , 或 NH4 ⁺ , 可以在 ZnO 表面周围提供钝化层，减缓 ZnO 纳米颗粒的生长并防止颗粒团聚。水合阳离子的半径序列为Li ⁺ > Na ⁺ > NH4 ⁺ > K ⁺ .较高浓度的 K ⁺ 或 NH4 ⁺ 比李 ⁺ 或 Na ⁺ 需要在 ZnO 表面上提供近乎完全的钝化。此外，LiOH 和氨水的饱和浓度分别为 3.63 和 9.51 M，远低于 NaOH (25 M) 和 KOH (26.74 M)。 Li ⁺ 的量 和 NH4 ⁺ 不能在 ZnO 表面上提供近乎完全的钝化，从而抑制了 ZnO 纳米颗粒的任何进一步生长。此外，LiOH和氨水的浓度较低，这意味着更多的水降低了锌离子与甘油羟基氧的相互作用能力，同时导致甘油的阻断作用降低。因此，LiOH和NH4OH得到的ZnO纳米颗粒较大。

从 65% ZnCl2 水溶液中通过与各种氢氧化物 (a , 氢氧化钠; b , 氢氧化钾; c ，氢氧化锂； d , NH4OH)

通过甘油、淀粉或纤维素系统制备 ZnO 纳米颗粒阻塞

在我们之前的研究中，ZnO 纳米颗粒是通过高浓度 ZnCl2 水溶液在溶解的淀粉或纤维素中原位合成 ZnO 制备的 [28, 29]。本文将甘油系统与溶解的淀粉或纤维素系统进行了比较。从图 8 中可以看出，所有三个过程的 ZnO 纳米颗粒都是球状的。从溶解的淀粉或纤维素系统中获得的 ZnO 纳米颗粒分别为 50-60 nm [28] 或 40-50 nm [29]，而从甘油系统中获得的纳米颗粒为 15-25 nm。可以从甘油系统制备更均匀和更小的 ZnO 纳米粒子。虽然淀粉和纤维素的分子链上有很多羟基，但甘油链上有三个羟基，锌-纤维素或锌-淀粉复合物的粘度高于锌-甘油。因此，胶体磨使锌-甘油或氧化锌-甘油复合物比氧化锌-纤维素或氧化锌-淀粉更容易形成更小的液滴，从而使甘油体系产生更小的氧化锌纳米颗粒。

65% ZnCl2 水溶液被甘油阻隔得到的 ZnO 纳米粒子的 TEM 图像 (a ), 淀粉 (b ) 和纤维素 (c ) 系统

在溶解淀粉或纤维素体系中，淀粉或纤维素溶解在高浓度的氯化锌水溶液中，然后将 40wt% 的氢氧化钠溶液加入氯化锌水溶液中，生成 ZnO-淀粉或纤维素纳米复合材料。通过煅烧干燥的 ZnO-淀粉或纤维素纳米复合材料获得 ZnO 纳米颗粒。对于甘油系统，将甘油加入到浓 ZnCl2 水溶液中。当将 50 wt% NaOH 溶液添加到甘油-ZnCl 2 水溶液中时，很容易获得 ZnO 纳米颗粒。因此，使用甘油系统的工艺更容易且更具成本效益。

结论

大约 20 nm 的 ZnO 纳米颗粒是通过简单的过程制备的，其中在室温下将氢氧化物水溶液添加到甘油 - 氯化锌溶液中，用极其浓缩的锌源将 pH 值调节到 12。 ZnO的形貌可以通过甘油与Zn ²⁺ 的摩尔比来控制 、氢氧化物的种类、ZnCl2水溶液的浓度。甘油在合成过程中起稳定剂的作用；其封闭作用随着ZnCl2水溶液的浓度或甘油与Zn ²⁺ 的摩尔比的增加而增强 增加。 ZnO的形状由棒状变为球状，粒径随ZnCl2水溶液浓度或甘油与Zn ²⁺ 摩尔比的增加而减小 增加。在最佳条件下，从浓度为 65 wt% 且甘油与 Zn ²⁺ 的摩尔比为 1:1 的 ZnCl2 水溶液中获得直径约为 40-80 nm 的球状 ZnO .此外，氢氧化物对ZnO颗粒的尺寸也有明显的影响。直径约为 20 或 50 nm 的颗粒状 ZnO 纳米颗粒可以分别从 NaOH 或 KOH 溶液中产生，在室温下具有饱和浓度。本研究为ZnO纳米颗粒的合成提供了一种简便且尺寸可控的方法。

缩写

BD：

1,4-丁二醇

DEG：

二甘醇

EG：

乙二醇

i-PrOH：

异丙醇

PD：

1,3-丙二醇

SEM：

扫描电子显微镜

TEG：

四乙二醇

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射图

氧化锌：

氧化锌