室温甘油稳定法从高浓度氯化锌溶液合成ZnO纳米颗粒

摘要

开发了一种简单的室温路线，在甘油稳定剂存在下直接从高浓度水溶性氯化锌（65-80 wt%）和碱性溶液制备ZnO纳米颗粒。ZnCl₂浓度和甘油/Zn²⁺摩尔比强烈影响颗粒尺寸和形貌：随ZnCl₂浓度和甘油比增加，纳米颗粒从50-120 nm棒状转变为20 nm球状。甘油作为水溶性多元醇，即使在极端锌浓度下也能有效防止团聚并充当模板。

背景

氧化锌（ZnO）纳米颗粒是用途最广的半导体之一，应用于电子、光电、太阳能电池、场发射器件、传感器和光催化。其固有生物相容性和低毒性也使其适用于药物递送、生物传感、紫外防护和抗菌涂层。

传统合成路线——化学气相沉积、溶胶-凝胶、水热、激光烧蚀和微乳液——常需低前驱体浓度和高温，导致大量溶剂使用和颗粒团聚。多元醇合成虽以高沸点二醇作溶剂和稳定剂，对金属氧化物有效，但仍面临前驱体负载低和反应温度高的问题。

氯化锌在水中高溶解度（25°C下432 g/100 g，高达81.2 wt%）可作为高浓度ZnO前驱体。先前工作显示在淀粉或纤维素存在下可从高浓度ZnCl₂溶液得ZnO，但那些方法需高温和多步处理。本研究引入一步法室温方法，利用甘油——一种绿色、高水溶性多元醇——作稳定剂和模板，从极高浓度ZnCl₂溶液生成ZnO纳米颗粒。

方法/实验

材料

分析纯ZnCl₂、NaOH、KOH、LiOH、氨水和甘油均未经进一步纯化使用（南京化学试剂厂，中国）。

ZnO纳米颗粒制备

按规定摩尔比（Zn²⁺:甘油）将甘油与水溶性ZnCl₂溶液混合。随后滴加碱性溶液（NaOH、KOH、LiOH或NH₄OH），室温下持续搅拌至pH 12。再搅拌5 min。形成白色乳液，经水和乙醇各洗两次，离心（6000 rpm，10 min）。80°C干燥后得ZnO纳米颗粒。

ZnO纳米颗粒表征

XRD（Ultima IV，日本）表征晶体结构。SEM（JSM-7600F，JEOL）和TEM（JEM-2100，JEOL）观察形貌。XPS（AXIS Ultra DLD，英国）鉴定化学态。UV-vis吸收光谱用Lambda 950（Perkin Elmer）记录，325 nm处有峰值。

结果与讨论

甘油/Zn²⁺比对尺寸和形貌的影响

图1展示65 wt% ZnCl₂和50 wt% NaOH下甘油对纳米颗粒形成的显著影响。无甘油（图1a）颗粒大且不均。增加甘油比逐步产生更小、更均匀球状颗粒：0.33:1得180 nm棒状；1:1给40-80 nm球状；3.33:1得15-25 nm球状。甘油同时作为空间位阻稳定剂和模板。

机理上，甘油三个羟基配位Zn²⁺形成Zn-甘油络合物。加入NaOH后生成Zn(OH)₄²⁻，在甘油附近脱水成ZnO。高浓度NaOH（50 wt%）诱导剧烈均相成核，甘油阻止团聚。低甘油含量下生长不均、颗粒尺寸增大；高甘油下阻隔效应产生均匀亚30 nm颗粒。

图3确认观察：TEM显示0.33:1为棒状（20-160 nm），1:1约40-50 nm球状，3.33:1约15-25 nm球状。XPS分析（图4）显示完全氧化Zn（Zn²⁺），残留甘油极少。XRD图谱（图5a）匹配纤锌矿ZnO结构，UV-vis光谱（图5b）在380 nm附近显示强吸收峰，确认纳米ZnO的紫外阻隔能力。

ZnCl₂浓度对纳米颗粒形貌的影响

固定1:1甘油:Zn²⁺比和50 wt% NaOH，ZnCl₂浓度从50变至80 wt%。图6显示增加ZnCl₂浓度（降低水合比）将棒状转变为球状并减小尺寸。50 wt% ZnCl₂得~130 nm棒状；65 wt%变为40-80 nm球状；80 wt%收缩至~40 nm球状。高ZnCl₂浓度下甘油阻隔效应增强解释了颗粒变小。

氢氧化物类型对纳米颗粒尺寸的影响

室温下考察饱和NaOH、KOH、LiOH和NH₄OH溶液（浓度分别50 wt%、60 wt%、8 wt%、25 wt%）。3.33:1甘油:Zn²⁺比下，ZnO颗粒从~20 nm（NaOH）到~300 nm（NH₄OH）不等。尺寸趋势反映阳离子钝化ZnO表面能力；大水合阳离子（Li⁺>Na⁺>NH₄⁺>K⁺）需更高浓度达成同等钝化。低LiOH和NH₄OH浓度削弱甘油阻隔效应，导致颗粒变大。

与淀粉或纤维素体系比较

前人曾用溶于高浓度ZnCl₂的淀粉或纤维素合成ZnO。图8比较所得颗粒：淀粉和纤维素路线得40-60 nm球状，甘油体系得15-25 nm颗粒。甘油溶液较低粘度使研磨时液滴形成更高效，增强颗粒均匀性。

因此，甘油法更简单、更具成本效益，产出更小、更均匀的ZnO纳米颗粒。

结论

向甘油-ZnCl₂混合物滴加碱性溶液，室温下可从极高浓度氯化锌（高达80 wt%）制备~20 nm ZnO纳米颗粒。颗粒尺寸和形貌可通过甘油:Zn²⁺比、ZnCl₂浓度和氢氧化物类型调控。高ZnCl₂负载下甘油空间位阻效应更显著，将形貌从棒状转为球状并减小尺寸。NaOH和KOH产出20-50 nm颗粒，LiOH和NH₄OH因表面钝化较弱产出较大颗粒。此法提供简便、可扩展、环境友好的尺寸可控ZnO纳米颗粒制备路线。

缩写

BD

1,4-丁二醇

DEG

二乙二醇

EG

乙二醇

i-PrOH

异丙醇

PD

1,3-丙二醇

SEM

扫描电子显微镜

TEG

四乙二醇

TEM

透射电子显微镜

XRD

X射线衍射图谱

ZnO

氧化锌