具有结构彩色微纤维的光开关图案的制造

背景

结构色比颜料（化学）色有很多优点。例如，它可能是环保的并且不会遭受光化学降解。此外，由于颜色会根据观察角度而变化，因此可以制作传统颜料颜色无法制作的各种图案。这些属性使纺织品、油漆、化妆品、安全和传感器对结构颜色产生了极大的兴趣 [1,2,3,4,5,6,7]。多种着色原理解释了结构色的表达，最近的研究表明氧化锌（ZnO）纳米结构通过准有序散射来表达颜色[8]。

准有序散射由纳米结构的尺寸和间距决定，当纳米结构的尺寸相似且间距恒定时，准有序散射被着色。虽然推测漫反射是准有序散射的主要着色原理，但精确着色的原理尚未阐明，主要观察到蓝色、绿色和紫色[8]。

需要种子层来制造 ZnO 纳米结构。水热生长发生在种子层形成的区域，这也是结构色表现的地方 [9,10,11,12,13,14]。水热生长是指在 40-80°C 的水中合成纳米结构。因此，图案的形状由种子层的区域限定。为了制造光开关图案，需要在一个方向上对齐的纳米纤维种子层。为此，我们使用了静电纺丝，这是制造纳米纤维最常用的方法 [15,16,17,18]。然而，收集到的静电纺纳米纤维通常是随机排列的。已经进行了对齐纳米纤维的研究，以最小化施加到纤维末端的静电力的净扭矩 [19]。这样，纳米纤维可以在浮动状态下排列（纳米纤维在电极之间的空气中排列），并且可以通过将制造的纳米纤维转移到目标基板来制造对齐的种子层。为了在不使用静电纺丝的情况下制作微尺度的线状图形，必须进行复杂的使用光刻胶的图形化工艺，该工艺不仅难以实现量产和规模化，而且增加了工艺成本。

制造的种子层由具有特定尺寸的纳米纤维制成，该纳米纤维通过热处理后的水热生长获得。 ZnO 是一种非常适合制作图案的材料，因为它具有高折射率 (n =2.0034）并且易于以各种形式合成。本研究提出的使用对齐的 ZnO 纳米纤维制造结构颜色图案的方法可用于创建视觉图案，或用于检测各种气体的传感器 [20,21,22]。

实验方法

材料

聚乙烯吡咯烷酮（PVP；AR 级，M.W. 1,300,000）粉末购自 Alfa Aesar。氨溶液（AR 级，28.0-30.0%（mol/mol））、氯化锌（AR 级）和六水硝酸锌（AR 级）购自纯正化学有限公司。盐酸（AR 级）和 <我>N ,N -二甲基甲酰胺（DMF；AR 级）购自 Sigma-Aldrich。所有试剂均按原样使用，未经进一步纯化。

电纺条件

静电纺丝在室温和低湿度（相对湿度，15-20%）下进行。制备了 500 mM Zn(NO 3 ) 2 和 0.2 g/mL PVP（最终浓度）的 DMF 溶液。尖端和集电极之间的间隙固定为 50 毫米，施加的电压为 6.5 kV。为了获得对齐的微丝，制造了宽 3 厘米、高 2 厘米的平行铝电极。通过电场平行收集的纳米纤维被转移到目标基板（玻璃或硅片）上。

ZnO 纳米结构制造

为了制造具有结构色的 ZnO 纳米结构，必须通过对上一步中制备的纳米纤维进行热处理 (500 °C) 来制备 ZnO 种子层。然后使用水热生长在种子层上制造纳米结构。为了制造 ZnO 纳米结构，将 ZnCl2 以 10 mM 的浓度溶解在去离子水 (DI) 中，并保持在 40-80°C 以引发反应。以 5 μL/mL 的速率将氨 (NH4OH) 添加到该水溶液中，生成 OH ⁻ 并提高溶液的pH值。在这种环境下，Zn ²⁺ 离子迅速从溶液中沉淀出来，导致 ZnO 纳米结构的成核和生长。为了以恒定速率诱导纳米结构合成，反应在pH> 10下进行，由于脱水反应，溶液的pH值降低。图案化后纳米结构的进一步生长可以实现水热生长。

ZnO 微丝的图案

纳米结构的生长可以通过使用光刻来改变种子层暴露于反应溶液的时间来调整。在这项研究中，光刻是在美纹纸胶带的帮助下进行的。使用剪纸机（Silhouette Cameo）将遮蔽胶带图案化，将其切割成所需的形状。

特征化

使用 TESCAN LYRA 3 XMH 仪器通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察 ZnO 纳米结构的形态。使用配备数码相机（LV-150 型；尼康）的光学显微镜（D800 型；尼康）研究微丝。光源采用白光LED。

使用 PDMS 复制模式

最终制造的 ZnO 纳米结构用作复制的母模。使用聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 进行复制，其特点是价格低廉、灵活且光学透明。首先，将预聚物基料与固化剂 10:1 混合，并在真空室中去除气泡 1 小时以去除气泡。倒在母模上，在 65°C 的烘箱中固化 1 小时以完成复制过程。

结果与讨论

需要对齐的纳米纤维来产生光开关模式。漂浮在空气中的纳米纤维使用上述平行收集器对齐，然后转移到目标基板（图 1a）。然后使用热板（500°C）对目标基板上对齐的纳米纤维进行热处理，以分解聚合物成分并形成薄的 ZnO 种子层（图 1b）。该层可以水热生长以获得所需的结构颜色，并且可以通过使用掩模技术对反应区域进行图案化来控制发生水热生长的部分（图 1c）。然后，通过去除遮蔽胶带获得最终图案，或者可以通过额外的图案化和水热生长进行额外的图案化。

对齐氧化锌 (ZnO) 结构色制造过程的示意图。 一 静电纺纳米纤维在平行电极之间的垂直方向上被收集并转移到目标基板上。 b 为了去除转移的纳米纤维的聚合物成分，在 500°C 下进行热处理以形成种子层。 c 使用遮蔽胶带进行图案化，并在恒温浴中进行水热生长。 d 去除遮蔽胶带完成最终图案。 （额外的掩蔽和热液生长允许创建复杂的图案）

图 2 显示了通过改变微丝的水热生长时间获得的结构颜色。随着水热生长时间的增加，微丝的厚度增加，从而导致光学特性发生变化。图 2a 显示了水热生长时间从左到右增加了 2 分钟，底部图像显示了额外生长 4 分钟的样品。在给定的合成时间内，结构着色图案是可重现的，并且使用掩蔽方法对反应区域进行了定位。图 2b 显示了用于制造具有随机明亮结构颜色的样品的样品。为了产生随机颜色，通过摇动样品或将水热生长溶液喷洒在基板上，将具有种子层的样品随机浸入水热生长溶液中。结果是随机颜色样本，没有掩蔽线。下面的 SEM 图像表明生产出具有各种颜色段的各种尺寸的微丝。

一 结构颜色随合成时间的变化。 b 纳米纤维的光学和扫描电子显微镜图像显示了随机合成时间后制备的纳米纤维可获得的美丽结构颜色图案

图 3 显示了如何扩展基于这种 ZnO 微线制造方法的技术。使用 ZnO 微丝制造结构色的过程不利于大规模生产。批量生产最简单的方法是使用模具。图 3A 和 A' 分别显示了在玻璃基板上使用 ZnO 纳米结构图案制作的图案和使用聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 制作的复制图案。在使用 PDMS 的复制图案中，ZnO 纳米结构的形状在 PDMS 中完整复制（ZnO 纳米结构保留在原始玻璃基板上，不会转移到 PDMS 图案上）。图 3A 是在玻璃上制作的图案，而图 3A' 是用 PDMS 制作的图案；两者都是在透明基板上制造的。此外，图 3A 是经过 10 次复制的样品的光学图像。这证实了图案在重复复制过程中制作得很好。这样，我们就可以观察到背面光线穿透图案时的结构色。由于光必须通过图案，所以必须从背面照射透明基板，但光源、图案和要观察的检测器不必在一条线上。在复制的样品中观察到的结构颜色是相似的。图 3B 显示了一个样本，该样本通过在构建结构色后限制要生长的部分，通过额外的生长展示了结构颜色的变化。颜色明显不同。图 3B' 显示了使用光学显微镜仔细检查图 3B 中标记为 B' 的部分的结果。大多数纳米纤维在垂直方向上排列良好。在由 C 表示的圆圈的黄色外部和由 D 表示的圆圈的绿色内部之间可以看到清晰的边界。图 3C、D 分别显示了 C 和 D 的 SEM 图像。进一步的合成导致整体微线尺寸的增加，但构成微线的每个纳米结构尺寸的变化导致结构颜色的变化。 SEM图像显示，每个纳米结构的尺寸也有所增加，导致准有序散射。

一 天使的结构颜色图案和图案重复 1 次 (A’ ) 和 10 次 (A” ) 使用聚二甲基硅氧烷。 b 通过改变合成时间和 (b’ ) 用光学显微镜观察到的边缘部分的图像。 c , d b' 的外部和内部纳米纤维的扫描电子显微镜图像

结构颜色随视角变化。我们的结构显示了这个特征。如上所述，透明基板的可见颜色不同于反射基板的可见颜色。对于透明基板，光线是通过基板观察到的，而对于反射基板，光线被基板反射并直接被我们的眼睛观察到。在这两种环境中，都保留了根据观察角度改变颜色的特性。图 4a 显示了在反射基板（硅晶片）上制造的结构色，图 4b 显示了在透明基板（玻璃）上制造的结构色。很明显，结构颜色根据入射角而变化。此外，不仅颜色会随着观察角度而变化，而且纳米纤维的排列使图案能够通过改变入射角而变得更亮或不可见。如果光平行于纳米纤维的排列方向入射，它们几乎不会反射光。另一方面，如果光垂直入射，则会向多个方向反射，这使得光纤阵列很容易看到（图 4c）。具体而言，垂直方向入射的光入射到纤维表面的整个圆柱部分，由于它在很宽的方向上反射，因此可见度清晰。另一方面，平行方向入射的光只能在有限的方向上反射，因此发出的总光量必然很小，不可见。

作为 a 上入射角的函数的结构图案的颜色变化 反射基板和b 透明基材。 c 入射光相对于纳米纤维排列方向的取向对图案可见性的影响。左：垂直，右：平行方向

结论

我们使用有序结构着色纳米结构制造了一种光开关模式。根据准有序散射原理对制造的纳米结构进行着色。控制反应时间会影响纳米结构的尺寸，从而影响可观察到的颜色。我们还使用静电纺丝，这是制造纳米纤维的最常用方法，以形成对齐的种子层来制造对齐图案。我们的制造工艺非常灵活，因为控制图案位置和尺寸的静电纺丝工艺和控制 ZnO 纳米结构尺寸的水热生长可以独立修改。该工艺完成后，可以通过额外的合成或蚀刻来修改图案，并可以使用 PDMS 通过复制来批量生产完成的图案。可以产生大的变色图案区域，其颜色根据观察方向和透光方向而变化。我们成功地制造了一种光开关图案，通过沿一个方向对齐纳米纤维，仅在一侧看到该图案。我们期待我们的制模方法在气体传感器和防篡改标签等应用中得到广泛应用。

缩写

DI：

去离子水

PDMS：

聚二甲基硅氧烷

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

SEM：

扫描电镜

氧化锌：

氧化锌