利用定向ZnO纳米纤维构建角度依赖结构色图案

摘要

我们通过电纺丝ZnO纳米纤维种子层与精确定时水热生长相结合，构建了结构色。定向纤维产生的光学切换图案随入射光角度变化而改变外观。聚二甲基硅氧烷（PDMS）复制证明该工艺具备可扩展性、可调性，且适合后处理修饰。

结构色相较传统颜料具有环保、抗光化学降解、能产生传统染料无法实现的角度依赖图案等优势。这些特性吸引了纺织、涂料、化妆品、防伪印刷和传感技术等领域的关注。近期研究表明氧化锌（ZnO）纳米结构通过准有序散射呈色，受纳米结构尺寸和间距控制。

准有序散射需要种子层促进水热生长。种子层决定图案几何，因水热合成在40-80°C水溶液中进行，生长区域由种子层布局决定。制备光学切换图案需定向纳米纤维种子层。电纺丝是制备纳米纤维最常用方法，可改造为在平行电极间悬浮状态下定向纤维，实现定向种子层向衬底转移。此法规避了光刻图案化的复杂性和成本。

ZnO因其高折射率（n=2.0034）和多样合成路线成为此类图案理想材料。本文方法可生成视觉冲击力强的图案，亦可改造用于气体传感和防篡改应用。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1,300,000）购自Alfa Aesar；氨水（28-30% v/v）、氯化锌、硝酸锌六水合物购自Junsei Chemical；盐酸和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自Sigma-Aldrich。所有试剂即用。

电纺丝在25°C、15-20%相对湿度下进行。使用含500 mM Zn(NO₃)₂和0.2 g mL⁻¹ PVP的DMF溶液。50 mm针头-收集器间距、6.5 kV电压，在平行铝电极（3 cm×2 cm）间产生定向纤维。定向纤维转移至玻璃或硅衬底。

电纺纳米纤维500°C热处理分解PVP形成ZnO种子层。水热生长在10 mM ZnCl₂溶液中进行，加热至40-80°C。加入氨水（5 µL mL⁻¹）将pH升至10以上，触发Zn²⁺沉淀和ZnO成核。通过调节生长时间控制纳米结构尺寸。

用纸切割机（Silhouette Cameo）切割的遮蔽胶带限定水热生长区域。生长后撕除胶带显现结构色图案。

扫描电镜（SEM）用TESCAN LYRA 3 XMH。光学显微镜（Nikon D800）配白光LED照明观察样品。

PDMS（基底:固化剂=10:1）真空脱气1 h，浇铸于ZnO母版上，65°C固化1 h。所得PDMS复制品保留纳米结构形貌，同时保持柔韧透明。

定向纳米纤维在平行电极间垂直取向收集（图1a），转移至衬底并热处理形成ZnO种子层（图1b）。水热生长仅在遮蔽区进行（图1c），产生所需结构色图案。撕除胶带得最终设计（图1d）。额外遮蔽和生长步骤可创建复杂图案。

图2展示结构色随水热生长时间演变。生长时间延长增加微线厚度，改变光学响应。各合成时间图案可复现，遮蔽区精确限制生长。无遮蔽将种子层浸入生长液可获随机明亮图案，产生均匀色彩分布（图2b）。SEM图像确认对应色彩变化的多样微线尺寸。

图3展示方法可扩展性。玻璃上ZnO图案经PDMS复制（图3A和3A'）。PDMS复制品保留纳米结构几何，图案经受10次复制循环仍完好，证实鲁棒性。图案区额外水热生长产生不同颜色（图3B和3B'），表明后生长修饰可行。SEM确认微线尺寸增加改变准有序散射从而改变颜色。

结构色角度依赖性在反射（硅片）和透明（玻璃）衬底均获验证（图4a,b）。颜色随入射角偏移，定向纳米纤维产生光学切换效应：光垂直于纤维取向入射时图案明亮；平行入射时图案近乎不可见。这种方向可见性源于平行入射散射方向有限，而垂直入射散射宽泛。

我们成功通过定向ZnO纳米纤维并控制水热生长时间调节结构色，制备了光学切换图案。该方法利用电纺丝实现种子层精确定向，允许独立调节纤维取向和纳米结构尺寸。PDMS复制证实工艺可扩展性，可制备大面积角度依赖图案，适用于传感器、防篡改标签和装饰应用。

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