通过横截面开尔文探针力显微镜探测的有机光伏中的电位下降

背景

有机光伏 (OPV) 因其易于制造和灵活性而被认为是扩展光伏应用的有前途的技术 [1]。光捕获层由吸光供体材料与电子接受受体材料以互穿网络形式混合组成，如所述本体异质结 (BHJ) [2]。最先进的 OPV 电池的功率转换效率 (PCE) 达到 10% 以上，但该值不足以将该技术视为具有商业可行性的技术 [3]。

PCE 在基于聚合物的 OPV 中的重大进步是通过开发新的光收集材料及其专用制造工艺实现的 [4]。通过使用聚（3-己基噻吩）（P3HT）和[6,6]-苯基-C60-丁酸甲酯（PCBM）分别作为供体和受体材料，首先获得了有意义的3-5%的PCE[5]。 poly[N的供体材料 -9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole) (PCDTBT)量子效率 (IQE)，即几乎所有吸收的光子都转换为电荷载流子，然后在终端电极处收集 [6, 7]。然而，当我们增加光活性层的厚度以增加光吸收时，这些理想特性会恶化[8]。各种实验技术已被用于了解这种情况下的电荷载流子运动，例如电化学阻抗谱 (EIS) 和飞行时间 (TOF) [9, 10]。最近，横截面开尔文探针力显微镜 (KPFM) 被用来通过揭示深度方向上详细的内部电场分布来提供有关薄膜光伏器件的有价值的信息 [11,12,13]。然而，OPV的横断面研究主要集中在P3HT:PCBM系统上[12, 13]。

在这项工作中，我们通过使用横截面 KPFM 和带有能带图的相应器件操作研究了 PCDTBT:PCBM BHJ 模型器件的内部电位分布。在厚光敏层的无场区发现的大电位下降表明传输通道中存在偶极子诱导的带弯曲，这可以提高载流子扩散运动过程中的双分子复合概率。

方法/实验

材料

PCDTBT 和可溶性富勒烯 PCBM 分别用作供体和受体材料。 BHJ 设备是按照早期出版物 [6] 中的详细描述制造的。简而言之，在聚（3,4-亚乙基二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）的 20 nm 厚空穴传输层 (HTL) 上制备了一个具有 70~150 nm 厚活性层的普通结构用于厚度控制实验的器件。 ) (PEDOT:PSS)，它被涂在氧化铟锡 (ITO) 上。 BHJ 器件是通过在高真空 (~ 10 ^-6 毫巴）。对于横截面 KPFM 研究，模型器件样品是通过使用高导电性 PEDOT:PSS 阳极层代替透明 ITO 和相对较厚 (~ 200 nm) 的光活性层来制备，用于光滑的切割表面，并在液氮中切割。

特征化

单元电池的电流密度-电压 (J-V) 特性使用 Keithley 236 Source Measure Unit 在黑暗或空气质量 1.5 Global (AM 1.5G) 模拟太阳光照下以 100 mW cm ^-2 测量 .图 1 显示了器件结构和实验方案 [12]。开尔文探针力显微镜（KPFM，n-Tracer Nanofocus）测量在干燥的氮气气氛中进行，以抑制水分和氧气的污染。使用共振频率为 350 kHz 的 Pt/Ir 涂层硅悬臂尖端同时获得 AFM 和调频 KPFM (FM-KPFM) 图像，悬臂尖端由 2 kHz 的交替电调制驱动，振幅为 1副总裁 [14]。

横截面KPFM测量的装置配置和实验装置

结果与讨论

厚度控制分析

随着我们增加光敏层的厚度，器件在 AM 1.5G 光照射条件下表现出不同的 J-V 特性，如图 2 所示。开路电压 (V OC) 值在图 2a 中是相同的，这意味着它们的带偏移或内置电位是相同的，无论它们的厚度差异如何。然而，短路电流 (J SC) 器件的薄膜厚度不同。在薄而光滑的有机太阳能电池中吸收的光由于入射驻波和反射驻波的干扰而具有不同的最大值，这可以在J中看到 图 2b 的 SC。 [15] 在 120 nm 厚度附近可以看到第一个相消干涉，在 150 nm 以上厚度可以看到下一个相长干涉。然而，可以注意到，在厚度控制期间，器件的填充因子 (FF) 稳步下降。 FF 在等效电路模型中可以表示为串联和并联电阻，这意味着电荷载流子如何有效地到达电极。由此可见，电荷收集效率是降低厚器件PCE的主要原因[16]。

一 具有AM 1.5G光照条件和b的BHJ器件的J-V特性 不同有源层厚度的品质因数

KPFM 截面分析

为了了解内部电位分布方面的电荷收集效率下降，我们进行了横截面 KPFM 研究。切割后的 PCDTBT:PCBM BHJ 器件的横截面图像如图 3 所示。形貌数据显示，整个捕获的切割表面都有接近几百纳米的粗糙度（图 3a）。图 3b 的相位图像显示了两个有机层之间的清晰界面，该有机层由空穴传导高导电 PEDOT:PSS 和 BHJ 层组成。通过 KPFM 扫描 [17]，掩埋层的相应电位被成像到它们各自的接触电位差 (CPD) 水平。需要注意的是，每一层的边界只能由相位图像指定；因此，KPFM 图像中 PCDTBT:PCBM BHJ 层和阳极 PEDOS:PSS 层之间的暗线不是这两层的界面[18]。 CPD 的深度分布可以通过对图 3c 的测量 KPFM 信号进行行平均得到图 3d。正如 P3HT:PCBM BHJ 研究报告的那样，几乎所有的电位降都被限制在阴极界面，这是一个耗尽区 [12]。耗尽宽度约为 70 nm，与 P3HT:PCBM 中的相同。靠近阳极侧的中间区域是无场的，这意味着 BHJ 是一种有效的 p 掺杂半导体，其中 HOMO 是 PCDTBT 的 HOMO，而 LUMO 是 PCBM 的 [12]。然而，在这种情况下，高导电 PEDOT:PSS 不是一个好的 HTL。我们可以在 PEDOT:PSS 和 BHJ 层中观察到大于 ~ 0.4 eV 的偏移，这归因于与 PEDOT:PSS [10] 的功函数相比，PCDTBT 的深 HOMO 能级 (5.5 eV)。在大多数情况下，PEDOT:PSS 与 p 掺杂的共轭聚合物器件具有良好的欧姆接触，因为它具有高功函数 (~ 5.0 eV) [19]。但是，在这种情况下，必须是肖特基接触而不是欧姆接触。对于 PCDTBT，需要更深的功函数 HTL 材料（如 MoOx）才能获得良好的空穴提取 [20]。

同时获得的a的横截面图像 地形，b 阶段，c CPD 和 d c的空间平均得到的平均场势线剖面 .虚线为分层指南

另一个奇特的点是阳极界面附近有一个大的电位下降。这可以在横截面 KPFM 图像中查看为图 3c 中的暗区。如果光敏层中存在这样的电位下降，分离的电荷很容易被困在这些点上，并且传输性能将显着恶化，尤其是在扩散运动期间 [21]。为了验证光敏层中这种电位下降的存在，我们检查了更宽的区域，如图 4 所示。形貌（图 4a）和相位图像（图 4b）显示每层的光滑解理表面和清晰界面。在图 4c 的 CPD 图像中，高导电 PEDOT:PSS 层的下部区域在整个区域显示出非常均匀的 CPD 值。相反，PCDTBT:PCBM 层的上部区域显示出随机分布在所有区域中的亮区和暗区（电位下降）。据报道，与 P3HT:PCBM [7, 10, 22] 相比，PCDTBT:PCBM BHJ 层在状态密度 (DOS) 方面表现出更广泛的能量紊乱。我们在横截面电位图像中确认了这种能量紊乱的存在，作为分别代表深能量状态和浅能量状态的暗区和亮区。需要注意的是，潜在干扰或能量下降点不仅仅是点；相反，它在两个方向上局部跨越，这表明能量下降点可以由分子取向或一些其他制造过程相关的形态问题引起[7, 23]。对于 PCDTBT:PCBM 潜在扰动的详细能量紊乱，我们对 BHJ 层中间区域中特定 CPD 能量值的出现进行了采样和计数，除了两个场存在的界面区域。特定能量值的计数对应于俘获电荷态的能量紊乱，因为局部 CPD 值意味着该点的费米能级。采样区域在更深的能量值中显示长尾，导致对数正态分布，如图 4d 所示。因为我们在 BHJ 层的无场区域采样，大多数出现的 - 500 meV CPD 能量值对应于该区域的平均费米能级。均匀的能量景观，即平坦的带，应该像能量发生一样提供 delta 函数，更现实的模型假设被困电荷中的高斯能量分布，但我们的实验结果显示能量发生的对数正态分布，这意味着深度被困的数量电荷远大于高斯模型[10]。应进一步研究对数正态分布的验证。半峰全宽（FWHM）能量扰动的短尾和长尾σ 分别为 200 和 400 meV，大于厚膜 TOF 中的 129 meV 空穴陷阱能量扰动和空间电荷限制电流测量结果 [10, 22]。但是，长尾σ 值与老化损耗实验 [7] 中测量的 500 meV 陷阱状态分布相匹配。应该注意的是，测得的 CPD 值对应于器件的真空能级和费米能级之间的能量差，而不是 p 掺杂 PCDTBT 的直接 HOMO 能级 [17]。因此，测得的CPD值和HOMO能级信息可以给出HOMO能级和费米能级之间的相对关系。

同时获得a横截面图像的宽视图 地形，b 阶段，c CPD 和 d 光敏区无场区虚线框内CPD值的概率分布和对数正态分布拟合（插图）

能带图分析

根据我们的测量结果，可以绘制出 PCDTBT:PCBM BHJ 器件的能带图，如图 5a 所示。阳极 PEDOT:PSS 与 BHJ 形成 0.4 eV 肖特基势垒结，BHJ 由 PCDTBT 的深 HOMO 能级组成。有了这个势垒，由于空穴在 BHJ 层中的停留时间延长和在阳极结中捕获电子，空穴提取效率降低，电子-空穴复合增加[24]。另一种减少电荷提取的机制是局部电位扰动使真空水平的电位下降，如图 5b [7] 所示。 PCDTBT 中不同的电荷陷阱能量应在平坦的费米能级中对齐，真空能级电位下降必须与平坦的费米能级对齐​​，从而导致电荷传输带中的偶极子，如图 5b 所示。据悉纯PCBM有σ 73 meV 的值，但可以通过额外的偶极子相互作用在混合物中增强，这可以对应于由潜在倾角引起的偶极子增强的剩余能量扰动 [25]。无场区的电子会在该LUMO能级弯曲点处发生散射，而空穴在该倾角处的停留时间会增加，从而提高电子-空穴双分子复合的概率[22]。

一 被测器件的理想能带图和b 供体聚合物空穴陷阱变化引起的真空和LUMO能级带弯曲的详细视图

如果采用MoOx 的深能级HTL 材料，阳极肖特基结将变为欧姆接触，提取概率将提高[10]。然而，传输通道中现有的能级弯曲会恶化电荷提取。为了避免这种由于结点不当和电位下降区电荷捕获和散射引起的提取效率下降，我们可以将整个器件做得与阴极耗尽层的宽度一样薄。在这种情况下，耗尽层电场会在被捕获的空穴上叠加电位梯度，从而减少引起真空能级弯曲，这是“肖特基势垒降低”，使捕获的电荷载流子容易逃逸并使自由电荷顺利传输[21]。考虑到薄 (~ 70 nm) OPV 显示出接近 100% 的内部量子效率，降低肖特基势垒是规避这些缺点的有效方法 [6]。然而，为了使厚OPV电池有效地提取载流子，首先要求OPV电池的HOMO能级中的陷阱空穴应该相等，以尽量减少传输通道中的电位下降。

结论

总之，我们使用开尔文探针力显微镜研究了厚 PCDTBT:PCBM BHJ 器件的横截面电位分布。在阳极界面，发现肖特基势垒是因为 PCDTBT 聚合物具有比用作空穴传输阳极的 PEDOT:PSS 更深的 HOMO 能级。另一方面，阴极界面在 PCBM 和低功函数金属 Al 之间具有欧姆结。所有电位都在阴极界面附近下降，这意味着 BHJ 是一种有效的 p 型半导体。另一个缺陷特征是电位显示出较宽的对数正态分布，其中深电位区域的长尾是局部随机分布的。具有较大电荷陷阱变化的厚光敏层容易发生电位下降，并且在电荷迁移到端电极的过程中电位下降可能发生空穴捕获，这反过来增加了双分子复合。如果我们将厚度减小到耗尽宽度一样薄，那么叠加的电位梯度将减轻电位下降并使捕获的载流子容易从剩余的电位下降中逸出。

缩写

BHJ：

体异质结

CPD：

接触电位差

EIS：

电化学阻抗谱

FWHM：

半高全宽

HTL：

空穴传输层

IQE：

内量子效率

KPFM：

开尔文探针力显微镜

P3HT：

聚(3-己基噻吩)

PCBM：

[6,6]-苯基-C60-丁酸甲酯

PCDTBT：

多边形[N -9'-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)

PCE：

电源转换效率

TOF：

飞行时间

Voc：

开路电压