由膜表面上石墨烯片的布朗运动和非布朗运动引起的纳米水泵

背景

海水淡化理论上可以提供源源不断的清洁水，是解决全球缺水问题的一个亮点。然而，目前的技术并不完美。海水淡化有两种不同的方法。第一种是蒸馏，通过加热海水然后冷却蒸汽来获得纯水。相变可以完全去除杂质，但能耗高且成本高。另一种是反渗透 (RO)，驱动海水通过半透膜，该膜对水可渗透但对离子不可渗透。得益于半透膜和压力水泵的改进，反渗透技术成熟，应用广泛[1]。然而，反渗透仍然是能源密集型的 [2,3,4]。这是因为 RO 系统需要保持高压降来弥补渗透压力并驱动海水通过半透膜。许多科学家认为，“为了使海水淡化能够应对 21 世纪的水资源挑战，RO 膜技术需要逐步改变”[5]。他们提出碳纳米管 (CNT) 是一种理想的水通道，具有选择性、高效率和低能源成本等优点 [6]，并且在纳米流体通道方面具有巨大的应用潜力 [7,8,9,10]。然而，仅仅提高反渗透膜的性能有利于反渗透的有效性，但对于节能无用，因为目前的反渗透海水淡化已经接近热力学极限[4]。需要更高效的驱动方法来替代高压泵[11]。

对于连接两个水库的 CNT 通道，由于布朗运动，水分子总是可以自发地进入通道。然而，由于不存在净水通量，CNT 通道两侧的渗透效应相互抵消。由于净通量是由CNT通道两侧布朗运动的竞争结果来考虑的，因此增强或削弱一侧的竞争力应该是一种有效的抽水方法。在之前的工作中，压降 [12, 13]、温差 [14, 15] 和电场 [16] 是提高一侧竞争力以创造净水通量的常用策略。尽管如此，在利用自然渗透性的情况下，削弱竞争力似乎是一个更好的选择。

实际上，控制纳米流体传输与广泛的应用有关，从能量存储到生物传感器 [17,18,19,20,21,22,23]，这仍然是一个挑战。在此，我们设计了一种新型水泵，其膜一侧带有小石墨片，目的是打破两个水库布朗运动的平衡，类似于对称破坏系统。薄片有两种运动模式：热运动和单向运动，分别对应布朗运动和非布朗运动。通过模拟计算，削弱了顶层竞争力，诱导了自下而上的水通量。此外，对于布朗运动，水通量接近水通道蛋白 [24, 25] 每纳秒接近 2，表明可能在生物膜中应用。小片通过碳纳米管从下到上驱动水，这类似于渗透压的物理机制。此外，在单向运动中，通量数量可以显着增加数倍，具体取决于纸张移动速度或外力。随着该技术进入分子尺度操作，例如通过光镊 [26] 和原子力显微镜 [27] 对表面纳米粒子的操纵，我们的工作显示出调节水渗透对称性的可能性，这为水泵开辟了一种新方法。

模型与仿真方法

模拟系统的快照如图 1 所示。我们使用一个 (6, 6) CNT（长度为 2.56 nm，直径为 0.81 nm）和两个平行的石墨片（5.1 × 5.1 nm ² ) 以构成渗透膜。在如此狭窄的通道中，水分子呈单列排列[6]。由272个碳原子组成的小石墨片紧密地放置在膜上。强烈的碳-碳相互作用导致小片吸附在膜上。事实上，在我们的模拟过程中，薄片和膜的平均距离约为 0.34 nm。在布朗运动中，我们将小石墨片的温度设置为 100 到 500 K。它会在靠近 CNT 入口的膜上振荡，与附近的水分子发生碰撞。三千三百二十八个水分子充满了通道和两个水库。水的温度固定为 300 K。对于单向运动模式，我们对小片的每个碳原子施加额外的加速度以实现额外的力，其中 0.1 nm/ps ² 对应于 2 pN。附加力沿 x 方向。水通量是由系统的不对称性引起的。由于三个维度上的周期性边界条件，薄片将不断通过CNT入口附近，并诱导稳定的水流和通量。

仿真系统的快照。长度为 2.56 nm、直径为 0.81 nm 的 CNT，连接两个水库，由两个石墨片（鼠尾草绿色，5.1 × 5.1 nm ² ）隔开 ）。一个小石墨片（蓝色）紧密地放在大石墨片上。该系统嵌入一个周期为3328个水分子的水箱中，代表一个纳米水泵

在我们的模拟过程中，系统处于恒定体积和温度的周期盒中，水分子是经典的 TIP3P 模型 [28]。碳原子是不带电的 Lennard-Jones (LJ) 粒子，参数为 σ cc =0.34 nm，ε cc =0.3612 kJ/mol； σ co =0.3275 nm, ε co =0.4802 kJ/mol [6]。 PME 方法被用来处理长程静电相互作用[29]。模拟在 Gromacs 4.6.5 [30] 的软件上运行 125 ns，时间步长为 2 fs（每 1 ps 收集一次数据），并收集最后 120 ns。进行了两次独立的模拟以减少误差。

结果与讨论

石墨片的布朗运动

首先，我们研究了板材在不同温度下的布朗运动模式。为了测量通过 CNTs 诱导水通量的能力，根据之前的工作 [31, 32]，我们将向上通量和向下通量定义为沿 + z 传导通过管子的水分子的数量 和- z 方向，分别。 Flow =upflux + downflux，flux =upflux - downflux，单向传输效率η 可以通过η计算 =通量/流量。图 2 显示了作为片材温度函数的水流量和通量。在我们最初的假设中，热片材加热周围的水，然后沿 CNT 产生温差以驱动水通过通道。然而，模拟中的水通量是自下而上的，这与我们的预期相反。此外，水通量对片材温度不敏感。此外，在我们的模拟过程中，小片的温度波动在 10 K 的范围内。实际上，由于 NVT 模拟的温度控制，片材与周围溶液之间的热交换很弱，可以忽略不计。如图 2 所示，无论片材温度如何，我们总能以每纳秒约 2 个水分子的速度获得连续的净通量，这接近水通道蛋白通道中 1.8 的实验值 [24, 25]，表明其潜在应用在生物系统。同时，总水流量几乎与片材温度无关，应与无片材的情况相似。

作为片材温度的函数的水通量和流量。显示两个数据点的误差线

通过纳米片的布朗运动进行的偏水传输类似于渗透过程。从分子动力学的角度来看，净水通量应该是由CNT通道两个入口附近水分子的布朗运动竞争引起的。小片通过频繁的碰撞影响水分子的速度，进而改变竞争力。有趣的是，片材放置在顶部，但会引起自下而上的水通量，表明片材的影响正在削弱竞争力。然而，板材的布朗运动是不规则的，净通量对温度不敏感，波动大。因此，我们将在下一部分进一步讨论薄片的单向运动模式，并发现更多有趣的现象。

然后，我们收集水易位时间和占有率，如图 3 所示。这里，易位时间是水分子通过 CNT 通道的平均传输时间。与水流相似，易位时间随片温波动。事实上，易位时间应该与水流相对应，因为水分子越快通过通道，水流就应该越大。尽管如此，这里的热力学波动涵盖了这种反关系。理论上，占用率是由CNT通道的结构决定的。由于保持单列水链，CNT通道内总有近十个水分子，略有波动。因此，热力学波动是不可避免的，但并不显着。

水分转运时间τ 和入住率<N> 作为板材温度的函数

由于窄碳纳米管内水分子的热力学特性是我们关注的另一个重要问题，因此密度分布和氢键（H 键）数被视为 z 的函数 图 4 中显示的位置。这里，当两个水分子的氧距离小于 0.35 nm 且 O-H 键与 O-O 之间的角度小于 30° 时，它们会形成 H 键。 z 的 2-4 纳米部分 位置对应于 CNT 通道，其中密度和 H 键数行为与体区不同。碳纳米管的密度几乎是体积的四倍，这意味着大容量存储的潜力。由于独特的 CNT 结构，具有十个峰的密度波状图案与图 3 中的占有率一致。氢键数的变化也显示了水分子进入碳纳米管形成氢键减少的单列链的过程。

沿 z 的密度和氢键数分布 轴和不同的线条颜色用于不同的片材温度。这里，ρ 0 是 1.0 g/cm ³ 体积水密度

碳纳米管内具有独特取向的水分子早被发现 [16]。在这里，我们计算水偶极子方向的概率分布，如图 5 所示。为了减少误差，我们对来自两个独立模拟的数据进行平均。 <θ> 是水偶极子与 z 之间的平均角度 轴，并且水的方向几乎有两种状态（20°–40° 和 140°–160°）。该模式关于 <θ> =90° 几乎对称，表明独特的偶极子取向。总的来说，水的传输对片材温度不敏感。这是因为由于片-膜疏水相互作用强，片的布朗运动总是在石墨烯膜上进行，片的影响非常有限。下面，我们将进一步讨论片材的单向运动模式，其中水的传输会受到更显着的影响。

碳纳米管内部水分子平均偶极取向的概率分布和不同片材温度用线条颜色标记

石墨片的单向运动

由于片材的运动对性能很重要，我们进一步研究了典型的非布朗运动模式，即单向运动。该片由附加力驱动并以稳定的速度在石墨烯膜上移动。有趣的是，水流、通量和单向传输效率η 如图 6a 所示，随着力的增加而迅速增加。然后，为了描述板材的动力学，我们引入一维朗之万方程：

其中，m 是片材质量，F 是驱动力，R (t ) 是水分子随机碰撞产生的力，ξ 是摩擦系数。随机碰撞很复杂，这里我们只计算 R (t ) 作为相互抵消的碰撞和<R (t )> =0.在稳态下，片材保持匀速，摩擦力等于驱动力。因此，

一 水通量、流量和单向效率η 和 b 片材速度V x 和摩擦系数ξ 作为驱动力的函数 F

我们显示速度（来自 MD 轨迹）和摩擦系数 ξ 作为图 6b 中驱动力的函数。速度随着驱动力的增加几乎呈线性增加，对应于通量和流动的行为，而摩擦系数整体下降。因此，水流量和通量应该与片材速度直接相关。从分子动力学的角度来看，由于存在竞争效应，片材会拖拽周围的水分子，削弱顶面的竞争力。板材移动得越快，竞争力就越弱。当力超过 1.6 pN 时，通量趋于平缓，接近每纳秒 16，几乎是布朗模式的 8 倍。显然，这种单向运动比随机布朗运动更有效率。因此，人工控制的薄片是反渗透的另一种替代策略，可以通过一些先进的实验技术如光镊[26]和原子力显微镜[27]来操纵薄片。

值得注意的是，与布朗模式相比，板料速度和驱动力的增加导致顶面竞争的减弱。为了进一步阐明水流是如何受到影响的，我们在图 7 中显示了作为驱动力函数的平均易位时间和占用率。它们都显示出与驱动力的近似线性关系，这与图 7 的结果不同图 3. 易位时间的衰减对应于图 6a 中水流的增加行为，这应该是由片材的阻力引起的。从另一个角度来看，当片材拖动周围的水分子时，应降低顶部的热竞争力，促进水通过CNT通道自下而上渗透。

易位时间τ 和入住率<N> 作为驱动力的函数

我们在图 8 中进一步展示了水密度分布、H 键和水偶极子分布。从图 8a 中可以看出，密度分布和 H 键仅受片层运动的轻微影响。例如，在 1.8 pN 的大作用力下，波状密度峰变小，H 键分布变得略微不对称。对于图 8b 中的水偶极子方向，可以发现类似的变化。在平衡条件下，例如，对于上面的布朗运动，两个取向事件以相似的概率发生，导致相似的峰值高度，如图 5 所示。然而，正如我们所讨论的，薄片的单向运动应该比布朗运动对水链的影响更大。这是因为流动的薄片会由于薄片-水 Lennard-Jones 相互作用而拖动周围的水移动，从而影响 CNT 入口附近水的运动或方向。因此，图 8b 中的偶极子取向变得不对称。虽然单向运动可以对承压水的动力学和热力学产生更深的扰动，但由于单列水链的保存，这种扰动仍然非常有限，特别是对于热力学和密度、氢键等关键特征, 和偶极子接近布朗运动的情况。因此，板材的不同运动模式对水动力学的影响比对热力学的影响更大。

一 作为 z 函数的轴向水密度分布和氢键数 沿 CNT 的位置以获得不同的力。 b 不同作用力下碳纳米管内水分子平均偶极取向的概率分布

其他讨论

据信，石墨烯片和 CNT 入口之间的初始距离应该对通过 CNT 的水流和通量产生微不足道的影响。我们实际上随机地将片材放在顶部石墨烯膜上，片材直接吸附在表面上，中间没有任何水，如上图 1 所示。这样，由于强烈的片-膜疏水相互作用，片将始终在表面上移动，提供不对称的纳米流体系统。如图 9 所示，我们计算了布朗运动和单向运动的片-膜和片-CNT 的平均距离。令人惊讶的是，两种情况下片膜的平均距离都固定在 0.34 nm，严格对应于碳-碳 Lennard-Jones 电位直径。因此，薄片将始终吸附在膜表面上。对于图 9a 中的布朗运动，片材-CNT 的距离也是一个与片材温度无关的常数。这显然是由于片材-CNT 疏水相互作用导致片材相对于CNT 环绕。我们还应该注意到，在我们的模拟设置中，CNT 入口超过了石墨烯膜 0.2 nm 的位置，这可以很好地防止入口被片材挡住。据信，如果片材最初没有放在膜上，它会在储存器中随机移动，并且应该有一定的可能性阻塞 CNT 入口。此外，对于图 9b 中的单向运动，片状 CNT 的距离随着力的增加表现出增加的行为，对应于流动和通量行为。在较小的力下，片材实际上可以在CNT附近被困一段时间，而较大的力可以更快地通过片材，从而导致更大的距离。此外，片状 CNT 的初始距离不应对水流量和通量产生明显影响，而片状膜可能会产生影响。然而，如果片材最初是在散装水中而不是在膜上，系统应该变得对称，这与我们最初的目标不同，并且偏差传输现象应该消失。

不同模拟条件下sheet-membrane和sheet-CNT的平均距离：a 布朗运动和b 单向运动

对于布朗运动，模拟过程中水和片的平均温度作为目标片温度的函数如图 10 所示。可以看出，片材的平均温度可以严格控制在其目标值，同样，水的平均值也保持在T =300 K。事实上，我们使用 Nose-Hoover 方法来控制片材和水的温度。通常，在 MD 模拟的 NVT（或 NPT）系综中，由于恒温器，不同分子之间的热交换不会发生。然而，薄片和周围水之间的分子间碰撞应该会消失，即使它们最终被恒温器调整。移动片的碰撞会影响周围水分子的瞬时速度或其方向，从而最终改变水进入碳纳米管的概率。尽管如此，捕捉纸张对水的这种即时影响仍然非常困难，因为它应该在很短的时间内发生，可能少于 1 ps 的数据收集时间。因此，我们可以假设薄片振动会影响周围水的热波动，削弱顶部储层的竞争力，导致偏差输运现象。

片材和水的平均温度作为目标片材温度的函数

结论

总之，我们通过分子动力学模拟提出了一种新的水泵策略，并基于自发水渗透率实现了可观的净水通量。由于布朗运动，水分子主动进入碳纳米管通道，碳纳米管两侧相互竞争和抵消。在我们的研究中，在膜上移动的小片会削弱一侧的竞争力并导致连续的净通量。在模拟过程中，我们发现板材的运动模式是性能的关键。纯布朗运动会在 2 ns ⁻¹ 附近引起小的稳定净水通量 这与板材温度无关，而单向运动可以产生明显更高的通量，具体取决于板材上的驱动力。此外，随着驱动力的增加，水易位时间线性减少，对应于水流或通量行为。此外，单向运动对水动力学和热力学的影响更大。因此，我们创造性地提出了利用天然水的渗透性，通过在膜上铺设小石墨片来实现，这将有助于反渗透技术。

缩写

CNT：

碳纳米管

MD：

分子动力学

RO：

反渗透