优化光吸收提升 GaAs 针结纳米锥阵列 Pin 结太阳能电池光伏效率

摘要

研究了轴向和径向 pin 结 GaAs 纳米锥阵列太阳能电池的光伏性能。与圆柱纳米线阵列相比，纳米锥阵列不仅改善整体光吸收，更关键地增强了有效吸收（耗尽区内的吸收）。增强的有效吸收归因于顶部收缩诱导的吸收区域下移和延伸，显著抑制了高掺杂顶部区域的吸收损耗并增强耗尽区吸收。轴向和径向 GaAs 纳米锥太阳能电池的最高转换效率分别为 20.1% 和 17.4%，对应斜角 5° 和 6°，均远高于其圆柱纳米线对应器件。纳米锥结构是高效太阳能电池的有前景候选者。

研究背景

低维材料——量子点（QDs）、纳米线（NWs）、二维层状材料——因独特性质在光伏应用中备受瞩目。相比平面器件，III-V 族纳米线阵列具有抗反射、捕光等优异光学性质，在高性能太阳能电池中潜力巨大。纳米线超小占地面积大幅降低材料消耗，增加晶格失配容忍度，可实现少材料、廉价衬底的低成本太阳能电池。Pin 结是 NW 太阳能电池的关键部分，吸收光并将光子转化为电子-空穴对。按 pin 结几何分类，NW 阵列太阳能电池可分为轴向和径向（或核壳）pin 太阳能电池，两者均被广泛研究。然而迄今，轴向和径向 III-V NW 阵列太阳能电池最佳效率分别为 15.3% 和 7.43%，仍远低于平面对应器件。

迄今为改善 NW 阵列太阳能电池性能做了大量努力，主要包括优化直径/周期（D/P）比、直径、长度以获得更好的整体光吸收。然而，整体 NW 阵列吸收增强不一定转化为最终转换效率提升。对于实际 NW pin 阵列，在 p（或 n）区产生的光载流子因缺乏内建电场而快速复合。因此，耗尽区内的吸收（即有效光吸收）在一定程度上直接决定最终效率。对于典型圆柱 NW 阵列，大部分光被 NW 上部吸收，而通常位于中部的耗尽区吸收不足。特别是轴向 pin NW 阵列，入射光必须先穿过 p(n) 区才能被耗尽区吸收，导致巨大光损失。

增强 NW 阵列有效光吸收的一种可能途径是调制 NW 几何形状。例如，轴向 pin 倾斜 NW 阵列太阳能电池通过减少顶部 p（或 n）区吸收增强耗尽区吸收已有报道。但实践中 D/P 比需远低于垂直 NW 阵列以避免相邻 NW 交叉，限制了转换效率。锥形 NW（纳米锥）预期能增强有效光吸收，因入射光可直接被耗尽区吸收而无需穿过顶部区域。目前不同斜角和长径比的纳米锥已通过 Au 催化气液固法和自组装无催化剂法制备，光学吸收性质也经模拟研究。但在实际太阳能电池中，掺杂对输运和光学性质的影响不可忽视，辐射、奥歇和肖克利-里德-霍尔（SRH）复合在光电转换中也扮演重要角色。据我们所知，考虑上述因素的纳米锥 p(i)n 太阳能电池光伏性能尚未详细研究。

本文提出耦合三维（3D）光电联合仿真，研究轴向和径向 pin 结 GaAs 纳米锥太阳能电池光伏性能。用有限差分时域法（FDTD）研究光学吸收性质。将光生成率剖面导入电学仿真，用有限元法（FEM）自洽求解载流子连续性方程和泊松方程，计算电流密度-电压（J-V）特性。电学仿真考虑了掺杂依赖迁移率、带隙收窄、辐射、奥歇和 SRH 复合。器件关键材料参数多源自 Levinshtein 模型。轴向和径向 pin 结纳米锥太阳能电池最高效率分别为 20.1% 和 17.4%，远超圆柱 NW 对应器件。文中详细讨论了效率增强机制。

实验方法

轴向 pin GaAs 纳米锥阵列模型如图 1，由周期性轴向 pin GaAs 纳米锥组成，直径 D=180 nm、周期 P=360 nm、长度 L=2 µm。p、n 区长度均为 200 nm，均匀掺杂至 3×10¹⁸ cm⁻³ 和 1×10¹⁷ cm⁻³。GaAs 衬底 n 型掺杂 1×10¹⁷ cm⁻³。纳米锥直径定义为顶底直径平均值。斜角（θ）为侧壁与底面法线夹角。仿真中通过改变顶底直径、保持平均直径不变，将斜角从 0 变至 5°。

光学性质用 Sentaurus Electromagnetic Wave (EMW) 求解器模块研究。FDTD 网格最小单元 5 nm，各方向每波长 20 个节点。周期性边界条件下在单位胞模拟周期性阵列。为节省资源，GaAs 衬底厚度限 0.4 µm，但用紧邻衬底的完美匹配层（PML）全吸收透射光，实现半无限衬底建模。GaAs 波长相关复折射率引自 Levinshtein 等研究。入射光平行 NW 轴自顶部照射。用离散 AM 1.5G 太阳能谱（290–900 nm，GaAs 典型吸收区）定义平面波功率强度和波长建模阳光。AM 1.5G 照射下总光学生成率通过叠加功率加权单波长光学生成率建模。光学生成率 G_ph 由坡印廷矢量 S 得出：

G_ph = |∇·S| / (2ħω) = ε''|E|² / (2ħ)

反射监视器置于 NW 阵列顶面上方，透射监视器置于衬底底面计算吸收光功率。功率监视器透射功率归一化至各波长源功率。反射率 R(λ) 和透射率 T(λ) 计算公式：

R(λ), T(λ) = 0.5 ∫ real{p(λ)_monitor} dS / P_in(λ)

GaAs NW 阵列吸收谱 A(λ) 由下式给出：

A(λ) = 1 - R(λ) - T(λ)

电学建模中，3D 光学生成率剖面导入 NW 有限元网格，电学求解器在 3D 中自洽求解载流子连续性方程与泊松方程耦合。掺杂依赖迁移率、带隙收窄、辐射、奥歇和 SRH 复合均纳入器件电学仿真。关键材料参数多取自 Levinshtein 模型（表 1）。

结果与讨论

轴向 Pin 结 GaAs 纳米锥阵列太阳能电池

图 2a-c 展示不同斜角轴向 GaAs 纳米锥阵列的波长依赖吸收率、反射率、透射率。相比圆柱 NW 阵列（θ=0°），纳米锥阵列全波段反射率更低，随斜角增加愈显著。NW 阵列抗反射能力源于低填充比降低有效折射率，提供 GaAs 与空气良好阻抗匹配。大斜角纳米锥阵列顶部填充比极低，与空气近乎完美阻抗匹配，反射近乎为零。300–700 nm 短波段吸收率随斜角增加而升高，因反射抑制。但大斜角下近带隙长波光吸收率下降，因极薄锥顶无法支持光学模式。图 2d 显示不同斜角 AM 1.5G 加权积分吸收率、反射率、透射率。小角度下吸收率随斜角增加而升（反射降低）。斜角超 3° 时吸收率略降，可能因极薄锥顶无法支持长波模式导致吸收路径减少。不过不同斜角（1–5°）纳米锥总吸收率差异极小（92–93.5%），表明斜角对总吸收影响小。相反，斜角被认为强烈影响本征区吸收，主导光电转换效率，下文详述。

图 3a 展示 AM 1.5G 照射下轴向 GaAs 纳米锥阵列总光学生成率剖面。θ=0° 时大部分吸收光子集中于圆柱 NW 顶部。因高掺杂浓度和缺乏内建电场分离电子-空穴对，顶部 p 区光载流子复合极高，造成大量入射光损失。纳米锥阵列随斜角增加光子吸收位置下移，导致 i 区吸收增强。据报 NW 光吸收由谐振模式主导，与 NW 直径紧密相关。因纳米锥独特几何，顶部小直径区难支持长波模式。图 3b-g 展示斜角 0–5° 纳米锥波长依赖光学生成率剖面。圆柱 NW 所有波长吸收均集中顶部区。随斜角增加，光学模式特别是长波模式下移至更厚区域。因此斜角增加不仅增强中部 i 区吸收，也减少顶部 p 区吸收。这解释了为何 3° 中等斜角纳米锥阵列如图 3e 总吸收最高：顶部 p 区和中部本征区吸收均较强。认为吸收下移在器件性能提升中起关键作用，它不仅抑制顶部 p 区吸收损耗，还增强中部 i 区吸收。

图 4a 绘制 i 区吸收谱。短波区，随斜角增加 p 区直径收缩，p 区体积和可限域光功率减少，导致 p 区吸收不足、i 区吸收率高。长波区，大斜角纳米锥吸收区延伸至底部 n 区，导致 i 区吸收率下降。图 4b 显示 i 区吸收谱 AM 1.5G 加权积分。i 区吸收随斜角增加显著增强，表明有效吸收增强，有望提升转换效率。

将光生成率剖面导入电学工具研究轴向 pin 结纳米锥阵列太阳能电池光伏性能。图 5a 显示不同斜角电流-电压特性。相比圆柱 NW 阵列，纳米锥阵列太阳能电池获得更高短路电流密度（J_sc）。θ=5° 时器件 J_sc 达 30.1 mA/cm²（比圆柱高 7.3 mA/cm²），V_oc 0.885 V，光电转换效率（η）达 20.1%（比圆柱高 4.8%）。图 5b 绘制转换效率随斜角依赖。斜角从 0 增至 5°，效率单调从 15.3% 升至 20.1%。如前所述，整体纳米锥吸收在 θ=2° 饱和，说明大斜角效率增强非源于整体吸收增强。相反，效率趋势与图 4b i 区吸收高度一致，证明转换效率由耗尽区有效光吸收主导。

径向 Pin 结 GaAs 纳米锥阵列太阳能电池

径向 pin 结 GaAs 纳米锥阵列模型如图 6，由周期性径向 pin GaAs 纳米锥组成，D=360 nm、P=720 nm、L=2 µm。i 区管壁厚 10 nm，核心半径等于壳厚度。n 型核心和 p 型壳层掺杂浓度与轴向纳米锥相同。通过改变顶底直径、保持平均直径不变，斜角从 0 变至 10°。

图 7a-c 显示不同斜角径向 GaAs 纳米锥阵列波长依赖吸收率、反射率、透射率。类似轴向结构，径向纳米锥全波段反射率低于径向圆柱 NW（θ=0°），随斜角增加更明显。图 7a 短波段 300–700 nm 吸收率随斜角增加升高（反射抑制）。大斜角下锥顶过薄无法支持长波模式，吸收率下降。图 7d 显示不同斜角 AM 1.5G 加权积分吸收率、反射率、透射率。斜角增加时吸收整体呈上升趋势并伴轻微波动，表明纳米锥结构具备优异吸收性能。

图 8 展示 AM 1.5G 照射下径向 GaAs 纳米锥阵列总光学生成率剖面。类似轴向阵列，大部分光子集中于圆柱 NW 顶部。随斜角逐渐增加，吸收下移。因径向结 i 区管壁贯穿整个 NW，吸收下移不直接导致吸收增强如轴向 pin 结。但伴随吸收下移，吸收长度延伸，导致光吸收与 i 区重叠增强。因此有效吸收也被认为增强。

图 9a 显示径向纳米锥太阳能电池电流-电压特性。相比圆柱 NW 阵列太阳能电池，纳米锥阵列获得更高 J_sc。θ≥6° 时所有 J_sc 超 25 mA/cm²，对比 θ=0° 时 17.4 mA/cm²。图 9b 显示转换效率随斜角依赖。小斜角下效率随斜角单调增加，在 θ=6° 达峰值 17.4%，比圆柱对应器件高 6.4%。角度继续增大时效率饱和甚至略降。这可能归因于顶部和中部 i 区吸收竞争。大斜角时锥顶过薄无法支持长波模式，虽中部 i 区吸收因下移而增加，但顶部 i 区吸收减少，抵消中部增量。

结论

总之，我们通过耦合 3D 光电联合仿真研究了轴向和径向 pin 结 GaAs 纳米锥阵列太阳能电池光伏性能。结果显示纳米锥阵列吸收因顶部直径收缩而下移，显著抑制高掺杂顶部区域吸收损耗并增强耗尽区吸收。轴向和径向 GaAs 纳米锥太阳能电池最高转换效率分别为 20.1% 和 17.4%，对应斜角 5° 和 6°，均远高于圆柱 NW 对应器件。纳米锥结构是高效太阳能电池的有前景候选者。

缩略语

3D

三维

D/P

直径/周期

EMW

Sentaurus Electromagnetic Wave

FDTD

有限差分时域

FEM

有限元法

NW

纳米线

PML

完美匹配层

SRH

肖克利-里德-霍尔