嵌入 PAVL 基板的低成本柔性 ZnO 微线阵列紫外光电探测器

背景

紫外 (UV) 光的检测在天文学、环境监测和许多生物过程等领域都很重要 [1]。紫外线照射会导致导致皮肤癌的 p53 肿瘤抑制基因发生突变 [2]。因此，为了防止阳光对人类健康的有害影响，对这些辐射进行适当的监测是必不可少的。此外，监测个人的紫外线照射更为合适，因为日晒量因人而异[3]。随着可穿戴技术的出现，用户现在可以实时监测紫外线照射，他们还可以接收有关周围辐射条件及其生物特征参数的警报 [4]。因此，具有柔性紫外线 PD 的可穿戴设备可以在弯曲条件下（执行用户日常活动所需）进行有效检测，对于监测个人的紫外线照射至关重要。

ZnO 是典型的 II-IV 直接带隙半导体，具有宽带隙（300 K 时为 3.37 eV）和大激发结合能（60 meV）。它是最适合光子应用的材料之一，例如紫外线光电探测器和发光二极管 (LED) [1, 5]。 ZnO 的主要晶体结构是六方纤锌矿，沿 c 轴具有自发极角，这已在各种 ZnO 纳米结构中观察到，例如薄膜 [6, 7]、纳米棒 [8, 9]、纳米线 [10, 11] 、纳米四足体 [12、13]、纳米带 [14、15] 和纳米梳 [16、17]。这些纳米结构的图案化和对齐对于器件制造至关重要 [18]。为了对齐纳米棒和纳米线，已经探索了几种方法，例如水平手动对齐 [19, 20]、介电泳 [21, 22] 和自对齐 [23]。不管这些纳米结构的独特特性如何，这些设备的大规模生产都受到一个一个的制造过程的限制。使用廉价和简单的方法生长 ZnO 薄膜引起了许多研究人员的兴趣 [24]。通常，ZnO 的纳米结构是通过化学和物理气相沉积方法制造的。许多先进技术，例如化学气相沉积 (CVD) [25]、金属有机化学气相沉积 (MOCVD) [26, 27]、脉冲激光沉积 (PLD) [28, 29]、射频磁控溅射 (RFMS) [ 30, 31] 和电子束蒸发 (EBE) [32, 33] 已被用于生长 ZnO 薄膜。湿化学方法（例如溶胶-凝胶沉积）也已与多种浇铸方法一起使用，例如浸渍 [34]、旋涂 [35] 和喷涂来生长 ZnO。溶胶-凝胶是一种用于大规模和卷对卷生产的廉价且简单的方法。所有讨论的方法都提供了具有大表面积的 ZnO 薄膜，需要进一步图案化以满足器件的设计要求。对于这些器件的图案化，使用了像光刻这样的慢工艺 [36]。此外，在某些情况下，用于图案化的蚀刻成分与柔性基板不兼容[37]。

其他制造方法也已用于制备按需 ZnO 图案形状。一些新方法已被证明在设备成本和性能方面受到限制 [26, 32]。发现通过静电纺丝制造的具有大量晶界的多晶 ZnO 可有效降低暗电流并显着提高光响应性。通常，有两种类型的 PD：光伏 PD 和无结/金属-半导体-金属 (MSM) PD [19]。光伏 PD 有两种类型：肖特基和 P-N/PIN 结 [38]，而 MSM PD 与光伏 PD 相比具有更简单的结构和制造工艺。因此，MSM PDs在实际应用中更受欢迎，值得研究提高这些检测器性能的因素[39]。

ZnO UV PD 柔性基板的选择对器件性能也至关重要。根据纳米结构、形状和尺寸以及合成方法的多样性，文献中已经在不同的基材上合成了 ZnO。聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 和聚氨酯 (PU) 经常用于柔性 ZnO UV 设备。张等人。制备了基于柔性 PU 纤维的 ZnO UV PD；然而，由于编织 PU 纤维的表面粗糙，该器件的低光电流性能较差 [40]。在一些ZnO纳米线UV PD中，ZnO纳米线需要在极高温度的炉子中直接在基板上合成。但几乎所有的有机柔性基板都不能承受自身的高温至低熔点。因此，合理的器件结构和柔性基板材料的选择决定了柔性ZnO UV PD的性能。

在这项研究中，嵌入软 PVAL 基板的 ZnO MW 阵列已被证明是一种有效的 UV PD。我们使用液体 PVAL 胶覆盖除了 ZnO MW 六面体结构表面之外的大部分 ZnO MW 阵列。然后干燥 PVAL 胶，并沉积 Au 叉指电极。这种 PD 器件具有出色的柔韧性和弯曲强度，这通过其在大弯曲角度和弯曲半径下工作多次循环的能力得到证明。发现该 PD 设备具有 4.27 ms 的快速响应时间和 29.6 A/W 的高光响应度。因此，它是可穿戴设备监测紫外线暴露以减少可能的健康危害的绝佳选择。

方法/实验

ZnO MW 阵列 UV PD 的示意图如图 1a 所示。 MW 的直径为 40–50 μm。 MWs 是通过化学气相沉积 (CVD) 技术生长的。 99.99%的锌粉在980°C下烧结1小时，在N2环境中变成Zn气，通入O2并在980°C下保持1小时，冷却至室温，得到ZnO的MWs；更多的实验细节可以在我们之前的工作中获得[41]。本研究在图 1b 中使用了大直径（40-50 微米）和长度（3-5 毫米）的 ZnO MW 阵列。玻璃基板依次用丙酮、乙醇和去离子水洗涤。然后将 ZnO MW 阵列移到玻璃基板上并被迫适应玻璃基板的表面。然后将 PVAL 胶逐滴（1ml）均匀地添加到 ZnO MW 阵列上。然后将具有 ZnO MW 阵列的基板放入干燥箱 (60°C) 中 1 小时。然后从玻璃基板上剥离 ZnO MW 阵列结构。然后将具有五对电极指的金叉指电极（相邻电极之间的间隙为 100 微米，指长为 200 微米）沉积在 ZnO MW 阵列和 PVAL 基板上以完成器件制造。图 2 可以简要解释该光电探测器装置的制造。这种配置可以保护 ZnO MW 阵列，因为它们嵌入在柔性 PVAL 基板中。只有这些MWs的表面暴露在与Au叉指电极接触。

一 ZnO MW阵列UV PD装置示意图。 b 合成的 ZnO MW 的 SEM 显微照片。 c 蓝宝石衬底上的 ZnO MW 样品的 XRD 图。 d ZnO MWs的吸收光谱

光电探测器制作示意图

通过扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Gemini 500）、光学显微镜和 X 射线衍射仪（XRD，BRUKER D8 ADVANCE Germany）表征 ZnO MW 的形貌和结构。吸收光谱是使用连续 He-Cd (325 nm) 激光作为激发源获得的。采用半导体表征系统（Agilent B2901A）测量了所制备器件的室温电学和光响应特性。

结果与讨论

图 1b 表示合成 MW 的典型 SEM 图像。发现 MW 的直径为 40-50 微米，长度为几毫米。图 1c 中 ZnO MW 的 XRD 图案表明纤锌矿结构；在 XRD 图中没有检测到第二相 [42]。所制备的 ZnO MWs 的吸收光谱如图 1d 所示，表明结晶度好，缺陷少 [43]。

图 3 显示了制造的 ZnO MW 阵列 PD，没有弯曲（图 3a）、90° 弯曲（图 3b）和 180° 弯曲（图 3c）。图 4 显示了在有和没有紫外线照射、90° 弯曲和 180° 弯曲的情况下 ZnO MW 阵列 PD 器件的 I-V 特性。由于 ZnO (4.5 eV) 的功函数低于 Au (5.1 eV) [44]，因此线性行为表明欧姆接触，从而导致能带畸变并在界面附近形成耗尽区。一旦结被紫外线 (380 nm) 照射，耗尽区内产生的电子和空穴会立即通过内置电势向相反方向移动，从而产生电路电流。电流急剧增加，说明柔性PD具有高灵敏度。由于材料与柔性基板之间的接触不良，柔性 UV PD 与基于 Si/SiO2 基板的传统 PD 相比通常具有较低的光电流。但在这项研究中，嵌入的 ZnO MW 阵列与 PAVL 基板具有良好的接触，这从高灵敏度中可以看出。 ZnO 中的费米能级高于 Au。因此，电子将从 ZnO 侧扩散到 Au 并建立一个势垒，该势垒将阻止电子进一步流过肖特基结。当施加外部应变时，它会在肖特基结的界面处产生负压电势，迫使电子远离界面。来自界面的电子排斥将进一步耗尽界面并增加势垒的高度。尽管势垒高度和宽度的增加适合光激发提取和分离，但由于压阻效应会改变传输行为。然而，传输行为的变化是一种对称效应，它只会改变半导体的电阻率，而不是界面特性。在这项工作中，由于负偏压和正偏压下电流的不对称变化导致的电荷传输过程由压电效应主导。因此，光电流随着弯曲角度的增加而减小。

存在a时的ZnO MW阵列PD示意图 没有弯曲，b 90° 弯曲和 c 180°弯曲

不同弯曲角度下黑暗和紫外线照射下的 I-V 特性。插图（左）显示了 ZnO MW 外（正）和内（负）表面的弯曲应变诱导的非移动离子电荷，插图（右）显示了交叉处的压电诱导电场和压电势分布- 弯曲的 ZnO MW 截面

王等人。已经讨论了压电效应对 ZnO 纳米线 (NW) 的电子传输特性的影响 [45]。在弯曲的 ZnO NW 中，外部拉伸（正应变）和内部压缩（负应变）表面的正电荷和负电荷分别被指定为 IV 特性变化的原因（图 4 插图）。这些静离子电荷的感应是由于压电效应而发生的。沿 NW 的压电场由 E 给出 =ɛ /d , 其中 ɛ 和 d 分别是应变和压电系数。假设有两种机制来描述 NW 电导率的降低：(i) ZnO NW 的有效载流子密度随着自由电子在弯曲 NW 的内弧和外弧表面捕获而降低； (ii) 感应压电场引起的电子在整个宽度上的排斥导致导电通道的宽度减小。

在我们的工作中，这种 MW 阵列 UV PD 设备中的 PVAL 软层在电子传输中起着至关重要的作用。界面态处的电子俘获在 MW 内部建立了耗尽区，这导致有效沟道面积减小并在 MW 和 PVAL 电介质之间产生表面势垒 ɸs。当ZnO MW UV PD器件弯曲时，界面态的电子俘获受到压电效应引起的不同带电表面的影响，导致传输特性发生变化。

在未弯曲的 ZnO MW UV PD 中，电子的俘获产生 ɸs 并且带向上弯曲。当施加外力弯曲 ZnO MW 阵列 PD 时，施加的应变也会弯曲 ZnO MW。由于Zn ²⁺ 的运动，MWs的弯曲引起压电势ɸPZ 离子远离 O ²⁻ 离子。由于电子俘获的变化，通过改变 ZnO MW 阵列 PD 的电子传输特性，ɸPZ 对 ɸs 的影响导致界面处的有效电位发生变化。负电荷出现在 ZnO MW 的压缩侧，这减少了由于这一侧的排斥而导致的电子俘获。而拉伸的ZnO MW侧带正电荷，增强了自由电子的俘获。

通过减小弯曲角度观察到光响应波长的红移（图 5）。已经在纯拉伸和压缩应变下对这种 ZnO MW 进行了第一原理 DFT 模拟，以评估应变引起的带隙变化 [46]。对于这些模拟，ZnO MW 轴向应变。所有的结构优化和能量计算都是基于赝势和局部原子轨道基组在代码 SIESTA [47, 48] 中实现的 Perdew-Burke-Ernzerhof 通用梯度近似中进行的。

ZnO MW阵列PD在不同弯曲角度（0°、90°和180°）下的光响应波长

为了获得弯曲角度和带隙之间的关系，测量了不同弯曲角度下的带隙；数据如图 6 所示。带隙也可以计算为六波段有效质量包络函数理论框架中的函数[49]。随着弯曲角的减小，观察到带隙显着减小。由于弯曲角分别从 0° 增加到 180°，带隙从 3.37 eV（体积）减小到 3.29 eV，这与六波段有效质量包络函数理论一致。

不同弯曲角度下ZnO MWs的带隙

这些 ZnO MW 的带隙和电阻随着光电流的弯曲而变化，ZnO MW 阵列 UV PD 的光响应性也发生了变化。图 7 显示了 ZnO MW 阵列 UV PD 在不同弯曲角度下的光谱光响应性。很明显，光响应性随着弯曲角度的增加而降低。对于 0°、90° 和 180° 的弯曲角，光响应度分别测量为 29.6A/W、17.1A/W 和 0.95A/W。尽管外部应力降低了 ZnO MW 阵列 UV PD 的光响应性，但即使在 180° 的弯曲角度下，它仍然对 UV 辐射有响应。此外，ZnO MW阵列UV PD器件的光响应性在器件伸直时得到恢复。

ZnO MW 阵列 UV PD 在入射功率为 1 μW、偏压为 5 V 时在不同弯曲角度（0°、90° 和 180°）下的光响应性的光谱依赖性

图 8 展示了衰减时间对 ZnO MW 阵列 PD 器件弯曲角度的依赖性。使用 266 nm Nd:YAG 脉冲激光照射 PD 设备 30 ns（脉冲宽度）并施加 10 V 偏压。注意到随着弯曲角度的增加衰减时间减少。对于 0°、90° 和 180° 的弯曲角，衰减时间的相应值分别为 6.18 ms、6.02 ms 和 4.27 ms。发现上升时间为 4.08 微秒，受脉冲宽度限制（图 8 中的插图）。可以通过考虑未弯曲和弯曲情况下这些 MW 的能带图来解释衰减时间的减少。在这些 n 型 ZnO MWs 的表面存在空间电荷耗尽层，并且费米能级在表面的禁带之间钉住 [50, 51]。耗尽层宽度取决于 MW 的厚度及其气氛和掺杂水平，可以通过操纵这些因素来控制。在未弯曲的 ZnO MW 中，导带边缘 (E c) 和价带边缘 (E v) 在 MW 表面附近向上弯曲，空间电荷耗尽区延伸至 E c 和 E v 带，如图 9 示意性所示。因此，光激发的空穴迁移到表面，电子更喜欢留在 MW 的内部。 MW 的高表面积与体积比在容易在表面捕获空穴方面起着重要作用。载流子在表面陷阱中的捕获是主要的复合机制 [52]。光激发电子和空穴之间的分离减少了非平衡载流子的复合。因此，为了与表面的空穴复合，电子必须穿过势垒 ɸi（图 9a）。当表面复合控制持久光电流的衰减时间时，复合率由 exp(−ɸi/kT ) [52]。

ZnO MW 阵列紫外 PD 器件在 50 Hz 频率和 10 V 偏压下在不同弯曲角度（0°、90°和 180°）下对 266 nm 脉冲激光照射 30 ns 的响应时间

一 未弯曲 MW 的能带图：由于费米能级的表面钉扎，导带和价带边缘在表面附近弯曲。内在表面复合势垒ɸ i 也显示。 b 弯曲 MW 的情况：压电感应电场降低了 ɸ 的表面复合势垒 i 到 ɸ

对于弯曲情况，感应压电场会改变能带。在 MW 带负电的表面，E v 移向而 E c 远离费米能级。而在带正电的表面附近，E v 和 E c 靠近费米能级，如图 9b 所示。未弯曲情况的固有复合势垒 ɸi（图 9a）高于弯曲情况的势垒 ɸb（图 9b）。因此，由于弯曲时 ɸb 的减少，复合率增加。弯曲情况的衰减时间也变得更短，因为它取决于复合势垒。

结论

在这项工作中，展示了嵌入 PVAL 软基板的 ZnO MW 阵列柔性 UV PD 的制造。该过程既简单又便宜。在 Au 电极和嵌入的 ZnO MW 阵列之间产生了良好的欧姆接触。发现制造的设备的最高响应时间为 4.27 ms，光响应率为 29.6 A/W。在大弯曲角度和弯曲半径下观察到器件的退化，但紫外检测性能没有显着影响。还研究了弯曲半径对器件性能的影响。结果表明，该设备兼容可穿戴式原位监测 UV PD。这一过程还显示了其他需要灵活性的设备的潜力，例如用于可穿戴设备的小尺寸晶体管和太阳能电池。此外，制造过程的简单性可能支持定制设备或原位制造的想法。

缩写

CVD：

化学气相沉积

EBE：

电子束蒸发

MOCVD：

金属有机化学气相沉积

MSM：

金属-半导体-金属

MW：

微线

PD：

光电探测器

PET：

聚对苯二甲酸乙二醇酯

PLD：

脉冲激光沉积

PVAl：

聚乙烯醇

RFMS：

射频磁控溅射

紫外线：

紫外线