基于单根CdSSe纳米带的高性能波长选择性光电探测器

摘要

CdSSe纳米带（NBs）通过热蒸发合成，经扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、高分辨电镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、光致发光（PL）和阴极发光（CL）表征。结果显示CdSSe NBs形貌和微观结构良好，无缺陷。CL对CdSSe NBs缺陷敏感，因此可选择CL发射均匀的单根纳米带制备探测器。基于此，研制了单根CdSSe纳米带光电探测器并详细研究其光电性能。白光照射、1 V偏压下，单根CdSSe纳米带器件光电流1.60×10⁻⁷ A，暗电流1.96×10⁻¹⁰ A，光暗电流比816。此外，探测器光谱响应度10.4 A W⁻¹，外量子效率（EQE）19.1%。上升/衰减时间约1.62/4.70 ms。本工作为通过调节成分设计波长可控光电探测器提供新策略。

研究背景

近年半导体纳米材料作为光电器件被广泛研究，如发光二极管[1,2]、光伏器件[3]、太阳能电池[4,5]、电催化析氢[6,7]、光电探测器[8-10]。CdS和CdSe是II-VI族半导体，室温带隙分别为2.42和1.74 eV。因带隙对应可见光吸收波长，被认为是制造光电探测器的最佳材料[11,12]。

一维纳米结构如纳米线[13]、纳米带[14]、纳米管[15]因高表面体积比、物理化学性质用于传感器和光电探测器[16]。其中ZnO[17]、CdS[18]、CdSe[19]、MoS₂[20]、ZnₓCd₁₋ₓSe[21]、CdS₁₋ₓSeₓ[22]、ZnₓCd₁₋ₓS[23]等用于制造光电探测器。Pan等人报道基于CdS₀.₄₉Se₀.₅₁/CdS₀.₉₁Se₀.₀₉异质结构的光电探测器性能良好[24]。但开发高响应、高选择性且性能优异的探测器仍是挑战。

本工作通过热蒸发合成CdSSe纳米带（NBs），开展单根CdSSe器件制备表征，系统研究其光电性能。并进行室温和低温阴极发光（CL）测试，发现CL对CdSSe NBs缺陷敏感，因此选择微观结构完美的纳米带设计器件以实现理想性能。

方法

CdSSe纳米带制备

单晶CdSSe NBs通过热蒸发制备。将纯CdS粉末（99.99 wt%）和CdSe粉末（99.99 wt%）按1:1重量比预混合置于陶瓷舟，置于石英管中心。涂覆约10 nm Au膜的硅片置于管内，距陶瓷舟约5-7 cm。炉升温至820 °C保持2 h，随后自然冷却至室温。不同成分纳米带沉积在Si衬底不同位置。全程Ar气流20 sccm，管内压力维持112 Torr。

材料表征

纳米带形貌、结构、成分经SEM、XRD、TEM、HRTEM、XPS表征。PL谱在532 nm激光激发下测定。阴极发光（CL）谱用阴极发光系统（Gatan monocle CL4）安装在扫描电镜（Quanta FEG 250）上，在室温和低温下测定。

纳米带器件制备

在500 nm厚SiO₂层的Si衬底上，将分散的单根纳米带两端沉积Ti/Au电极制得器件。详细制备工艺参考文献[25]。纳米带暴露部分接受入射光。图1为器件测试示意图。

光电表征

纳米带光电性能用Keithley 4200半导体参数分析仪和单色光谱仪测定。垂直改变入射光照射器件测量光电流，两探针法测I-V曲线。

结果与讨论

图2a显示制备CdSSe NBs的SEM图像，形貌良好、宽度均一、长度达数百微米。图2b高倍SEM显示纳米带薄而均匀，宽度2.632 µm。图2c及插图展示单根纳米带TEM明场像和选区电子衍射（SAD）图，宽度2.94 µm，厚度<50 nm。SAD图证实单晶质量，可索引为六方结构，晶格参数a=4.177 Å，c=6.776 Å。对应HRTEM图像（图2d）显示相邻晶面间距0.34 nm，对应(110)晶面，生长方向沿[110]。

CdSSe纳米带EDX和元素分布见图3。图3a低倍SEM显示整个区域覆盖纳米带。图3b为Cd、S、Se总分布。图3c-e分别为Cd、S、Se元素分布图，显示三元素在纳米带中均匀分布。同一纳米带采集的EDX谱（图3f）指示由Cd、S、Se组成。

CdSSe NBs XRD和XPS谱见图4。所有衍射峰可索引为CdS₀.₇₆Se₀.₂₄六方结构，晶格参数a=4.177 Å，c=6.776 Å，与标准卡（JCPDS 49-1459）一致。衍射峰位置（2θ=24.72°、26.35°、28.13°、36.42°、43.47°、47.5°、50.4°、51.4°、52.4°）分别匹配(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面。未检测其他杂质。尖锐窄峰显示良好结晶度。图4b显示CdSSe NBs的Cd3d₅/₂和Cd3d₃/₂结合能分别为404.8和411.7 eV，接近前人报道[26]。两峰间距6.9 eV，表明Cd原子处于完整CdS相[27]。S(2p)峰解卷积显示两个高斯峰，居中于160.7和165.1 eV（图4c）。Se(3d)价电子谱（图4d）仅观测到53.5 eV单峰。XPS结果确认纳米带由Cd、S、Se组成。

图5为CdSSe纳米带光致发光谱，500-1000 nm范围有两峰。一峰居中603 nm，源于CdSSe纳米带近带边（NBE）发射。另一峰~950 nm可能与深能级发射有关，In₂Se₃和Ga₂Se₃中也观测到[28,29]。

单根CdSSe纳米带SEM和CL图像见图6a,b。纳米带表面平坦光滑，亮度沿长度不均匀。图6c,d为同一纳米带室温（295 K）和低温（93 K）空间分辨CL谱。CL特征NBE发射强度因点而异，295 K信噪比差，93 K时CL强、不同点强度不同。特征峰位于625 nm，无缺陷发射，93 K强度比295 K强约220倍。因此CdSSe NB低温下发光性能良好。

图7a为纳米器件SEM图像，显示CdSSe NB宽度不均。测量宽度为30.85和36 µm，长度9.754 µm（标注于图7a）。图7b展示暗条件和白光照射（功率密度43.14 mW/cm²）下CdSSe NB器件I-V特性。白光照射下光电流大幅增加，因入射光产生电子-空穴对。I-V曲线线性形状表明CdSSe NB与Ti/Au电极形成良好欧姆接触。光电流1.6×10⁻⁷ A，暗电流约1.96×10⁻¹⁰ A，光暗电流比816。图7c为对数坐标I-V曲线，光电流比暗电流高三个数量级。

进一步探究光电性能，测定单根CdSSe NB器件光电流（图8）。1 V偏压下，600-800 nm波长范围光谱响应见图8a。波长<674 nm时响应极强，>674 nm则逐渐减弱。图8b为674 nm光不同功率密度下I-V曲线。光电流随功率密度增加而增，暗示光生载流子效率与吸收光子数成正比[30]。图8c为图8b对数图，显示6.11 mW/cm²功率密度下响应最佳。图8d为光电流与光功率密度关系。拟合Iₚ=AP^θ（Iₚ光电流，P光功率密度，A波长相关常数，θ指数决定光电流随功率响应[31]），实验结果θ=0.69良好拟合。报道非单一指数0.5<θ<1暗示光活性材料中电子-空穴产生、复合、捕获复杂过程[32]，θ<0.5可能源于缺陷机制（包括复合中心和陷阱）。因此θ=0.69表明CdSSe纳米带无缺陷，与HRTEM和CL结果一致。

光谱响应度（R_λ）和外量子效率（EQE）是光学器件关键参数，定义为R_λ=I_ph/(P_λS)，EQE=hcR_λ/(qλ)，其中I_ph为光电流与暗电流差，P_λ为照射纳米带光功率密度，S为有效受光面积，c为光速，h为普朗克常数，q为电子电荷，λ为激发波长[33,34]。计算得CdSSe NB器件R_λ=10.4 A/W，EQE=19.1%。

图9a显示CdSSe NB探测器时间响应，1 V偏压下周期性开关674 nm光（强度4.87 mW/cm²）测得。可见器件在开关特性上表现良好可逆稳定性。图9b为示波器测量的电压上升和衰减沿，反映CdSSe NB光导上升和衰减时间。有无674 nm光（4.87 mW/cm²）照射时电阻电压变化。上升/衰减时间分别为1.62/4.70 ms。将本光电探测器重要参数与其他单纳米带/纳米片（NS）基探测器比较。发现本工作CdSSe NB器件R_λ大于CdS[34]、ZnS NB[35]、BiO₂Se[36]、GaSe[37]、SnS[38]、Bi₂S₂ NS[39]等纳米结构光电探测器。衰减时间短于ZnS NB[35]和GaSe NS[37]，但长于其他[34,36,38,39]，见表1总结，确认CdSSe NB在光电探测领域的应用潜力。

结论

综上，CdSSe NBs通过高温炉热蒸发生长。所得纳米带经多种方法表征，具有无缺陷完美微观结构，由Cd、Se、S元素组成。CL结果显示单根CdSSe纳米带低温（93 K）发光强度强于室温（295 K），信噪比更好。随后开发基于单根NB的CdSSe光电探测器并研究光电性能。探测器在674 nm下实现高性能：响应度10.4 A/W，上升/衰减时间1.62/4.70 ms，外量子效率（EQE）19.1%，光电性能稳定性和重复性良好。本工作为通过调节成分开发连续波长可见光光电探测器铺平道路。