N 掺杂 ZnO/g-C3N4 纳米复合材料的可见光驱动光催化性能

背景

使用太阳能作为能源的有机化合物的光催化降解引起了环境保护的极大兴趣 [1,2,3]。众所周知，ZnO以其价格低廉、光催化活性高、无毒等独特优势成为一种重要的半导体光催化剂[4, 5]。然而，电荷分离效率低、易受光腐蚀、可见光吸收差等缺点限制了其广泛的商业应用[6, 7]。掺杂金属和/或非金属离子、与其他半导体耦合以及用金属配合物进行表面敏化可以被认为是提高太阳能利用率和电荷分离效率的可行方法[7, 8]。据报道，非金属元素N的掺杂有效提高了ZnO在可见光范围内的光吸收[9]。氮原子的原子尺寸和电负性最接近氧原子 [10]，因此 N 掺杂可以导致 ZnO 中的应变最小。遗憾的是，与N掺杂的TiO2相比，N掺杂的ZnO并没有表现出优异的光催化效率[11]。

石墨氮化碳 (g-C3N4) 是一种相对新颖、通用且有前途的无金属聚合物半导体光催化剂 [12,13,14]，由于其特殊的半导体性能和低成本。它在降解环境污染物 [12]、催化水分解以释放 H2 [13] 和在辐照下减少二氧化碳 [14] 方面的巨大潜力已被广泛研究。然而，其光生电荷的容易复合限制了其光催化性能，极大地限制了其广泛的实际应用[15]。构建合适的异质结复合材料是改善光生电荷分离的最常用方法之一 [16,17,18]。将 g-C3N4 与 ZnO 耦合可以产生极好的异质结构，因为这两种半导体具有匹配良好的重叠能带结构 [6]。在可见光照射下，从价带 (VB) 激发的初始电子可以转移到 g-C3N4 的导带 (CB)，然后进一步转移到 ZnO 的 CB [6, 8, 19]，导致提高了 ZnO/g-C3N4 的光催化活性。最近，Shanker 等人。 [10] 报道了 N 掺杂的 ZnO/g-C3N4 杂化核壳对罗丹明 B 的降解显示出大大增强的可见光光催化作用。 然而，据我们所知，没有关于 N 掺杂的工作报道ZnO/g-C3N4在可见光下降解苯酚和亚甲蓝(MB)等挥发性有机污染物。

在这项工作中，通过溶胶-凝胶法合成了 N 掺杂的 ZnO/g-C3N4 复合光催化剂。所制备的复合材料在可见光照射下表现出显着增强的 MB 和苯酚的光催化降解。最后，还研究了光催化降解MB和苯酚的可能机制。

方法

N 掺杂 ZnO/g-C3N4 纳米复合材料的制备

g-C3N4 粉末是通过加热三聚氰胺制备的[20]。简而言之，将 5 克三聚氰胺放入带有盖子的氧化铝坩埚中，该坩埚首先加热至 80°C，然后在马弗炉中在 550°C 下煅烧 4 小时。自然冷却至室温后，将所得样品研磨成粉末。然后，g-C3N4粉末在水中超声并离心去除未脱落的g-C3N4。

为了制备 N 掺杂的 ZnO 溶胶，将等摩尔的醋酸锌和尿素溶解在乙醇中 [10, 21]。在连续搅拌下向上述溶液中加入适量的g-C3N4。然后将溶液在 80°C 水浴中保持 5 小时。之后，将所得混合物干燥并在 400°C 下加热 1 小时以获得负载有 50 mol% N 掺杂 ZnO 的 N 掺杂 ZnO/g-C3N4，标记为 N-ZnO/g-C3N4。

采用上述方法制备合成ZnO溶胶，不加尿素。然后，除了在空气中煅烧外，在相同的实验条件下制备了负载 50 mol% ZnO 的 ZnO/g-C3N4 纳米复合材料。

特征化

X 射线衍射 (XRD) 图案在 Rigaku D/max 2000 衍射仪上进行，采用 Cu Kα 辐射。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；Ultra 55，Zeiss）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM；Tecnai G ² F20 S-Twin，FEI）。在 Nicolet Nexus-870 红外光谱仪 (Thermo Nicolet) 上记录了 400–4000 cm ^-1 范围内的傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱 使用 KBr 颗粒。通过 X 射线光电子能谱 (XPS; Thermo Fisher K-Alpha) 与 Al Kα 分析颗粒样品的化学成分 辐射，并且所有光谱都通过将峰值指定为 284.6 eV 进行校准。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积通过表面积仪（TriStar-3000，Micromeritics）估算。紫外-可见漫反射光谱 (UV-vis DRS) 由配备积分球的紫外-可见分光光度计（UV-3600，Shimadzu）在 200-800 nm 范围内记录，并使用 BaSO4 作为参考。

光催化活性

通过在水溶液中降解 MB 和苯酚来评估所制备的光催化剂的光催化活性。具有 420 纳米截止滤光片的太阳模拟器（300 瓦氙灯）提供可见光照射，光强度为 120 毫瓦/厘米 ² .将催化剂（MB 为 0.5 g/L，苯酚为 5 g/L）和 100 ml 含有 10 mg/L MB（或 5 mg/L 苯酚）的水溶液置于玻璃反应器中，并以 250 rpm 连续搅拌。在辐照之前，将悬浮有光催化剂的污染物溶液在无光下搅拌 30 分钟，以达到光催化剂粉末和 MB/苯酚之间的平衡吸附/解吸。在反应过程中，温度保持在 25±1°C。对于每个给定的照射时间，取出约 3 mL 反应溶液并以 12,000 rpm 离心 30 分钟以去除光催化剂。然后，通过 UV-vis-NIR 分光光度计（UV-3600，Shimadzu）测定离心溶液的浓度，MB 和苯酚的最大吸收分别为 664 m 和 270 nm）。可见光照射后，光催化剂被收集、洗涤并在 100°C 下干燥 12 小时。通过运行四个单独的循环来检查光催化剂的稳定性。使用岛津 TOC-2000 分析仪测定总有机碳 (TOC)。为了探索光催化反应过程中的活性物种，研究了各种清除剂对染料降解的影响。该方法与以往可见光照射下的光催化活性试验类似。

结果与讨论

图 1 显示了 g-C3N4、ZnO、N-ZnO ZnO/g-C3N4 和 N-ZnO/g-C3N4 复合材料的 XRD 谱。主要特征峰可以索引为具有纤锌矿结构的六方氧化锌 (JPCDS 36-1451)。还可以观察到 27.5° 处的强峰，对应于 g-C3N4 [10, 22] 的特征衍射峰 (002)。因此，我们可以得出结论，氮的引入不会改变 ZnO 的晶体结构。此外，如图 1b 所示，与 ZnO/g-C3N4 中的 ZnO 相比，N-ZnO/g-C3N4 中 N-ZnO 的衍射峰有轻微的红移，表明晶格的整体收缩参数 [10]。源自 Scherer 公式的 N-ZnO (38.6 nm) 的微晶尺寸小于 ZnO (45.8 nm) 的微晶尺寸。这可能归因于 N 掺杂可以抑制 ZnO 的生长 [21]。掺杂 N 后，衍射峰明显比 ZnO 的衍射峰宽（图 1b），这是由于将 N 引入到 ZnO 的晶格中导致其结晶度低。比表面积值分别为 15.3 和 18.5 m ² /g 分别为 ZnO/g-C3N4 和 N-ZnO/g-C3N4。通过比较纯ZnO和N-ZnO，复合材料的BET表面积大大增加。 BET表面积的增加表明光生载流子的分离和迁移效率会提高，有利于复合材料的光催化活性。

XRD 图 (a ) g-C3N4、ZnO/g-C3N4 和 N-ZnO/g-C3N4 和布拉格角位移 (b )相应复合材料中ZnO和N-ZnO的含量

通过TEM和SEM分析所制备的光催化剂的形貌和微观结构。如图 2a 所示，纯 g-C3N4 表现出具有蓬松结构的片状形态。图 2b、c 分别显示了 ZnO 和 N 掺杂的 ZnO 样品的 SEM 图像。与纯 ZnO 相比，N 掺杂的 ZnO 显示出较小的晶粒尺寸和相对均匀的直径，这与基于 XRD 数据使用 Scherrer 公式计算的结果一致。此外，ZnO/g-C3N4和N-ZnO/g-C3N4复合光催化剂的形貌与g-C3N4明显不同。显然，ZnO/g-C3N4 和 N-ZnO/g-C3N4 中的 ZnO 和 N-ZnO 纳米颗粒分别分散在复合材料表面（图 2d、e）。纳米粒子在 g-C3N4 上的均匀分布可以最大限度地减少 ZnO 和 N-ZnO 的聚集，并使反应位点最大化，这可能有利于光催化反应 [7]。与ZnO/g-C3N4不同，可以发现N-ZnO/g-C3N4的表面明显粗糙，这可以归因于N-ZnO颗粒均匀地组装在N-ZnO/热处理过程中g-C3N4。

a 的 SEM 图像 纯 g-C3N4，b 氧化锌，c N-ZnO，d ZnO/g-C3N4 和 e N-ZnO/g-C3N4

图 3 中相应的 TEM 图像同样表明存在适当的异质结构复合材料，其中 N-ZnO/g-C3N4 表面上的 N-ZnO 纳米球很好地附着在 g-C3N4 上。图 3b、c 显示了 N-ZnO/g-C3N4 的 HRTEM 图像。测得的晶格条纹间距分别为 3.25 和 2.43 Å，分别与 g-C3N4 和 N-ZnO 的晶面 (002) 和 (101) 一致。

N-ZnO/g-C3N4的TEM图像

g-C3N4、ZnO、N-ZnO 和复合材料的傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱如图 4 所示。对于 ZnO 和 N 掺杂的 ZnO，峰值在 400 到 560 cm ⁻¹ 对应于 Zn-O 带的弯曲振动 [6, 10]，这在除 g-C3N4 之外的所有样品中都观察到。在 g-C3N4 的光谱中，峰值在 1243 和 1637 cm ^-1 分别对应于 CN 和 C=N 的伸缩振动 [10]。 810 cm ⁻¹ 处的峰值 源自 s-三嗪环单元的呼吸模式 [23, 24]。 3100-3400 cm ^-1 附近高波数处的宽吸收带 归因于 -NH2 和/或 =NH 胺中 NH 键的伸缩振动，以及化学吸附和/或物理吸附的 H2O 分子的羟基 [10, 23]。可以清楚地看到，g-C3N4 的主要特征 IR 峰存在于 ZnO/g-C3N4 和 N-ZnO/g-C3N4 复合材料中，表明在杂化过程后 g-C3N4 的结构特征得以保持，在与XRD结果吻合良好。此外，复合材料中 g-C3N4 的主要特征峰略微向高波数移动。这种红移可能是由于异质结构复合材料中出现了扩展共轭体系[10, 25]。

g-C3N4、ZnO、N-ZnO、ZnO/g-C3N4和N-ZnO/g-C3N4的FT-IR光谱

图 5 显示了 N-ZnO/g-C3N4 的 XPS 光谱。图 5a 中 1021.8 和 1044.9 eV 的两个峰分别归因于 Zn 2p3/2 和 2p1/2。 O 1s 峰使用高斯-洛伦兹峰形通过非线性最小二乘拟合程序拟合。解卷积后，有两个拟合峰位于 530.4 和 532.0 eV。 530.4 eV 处的峰值可归为 O ²⁻ ZnO 中的离子 [26]。另一个峰值 532.0 eV 可归因于复合光催化剂表面的化学吸收氧和/或羟基 [26]。 N-ZnO/g-C3N4 的 C1s 光谱（图 5c）也可以拟合成三个峰，对应于三种基本的 C 态。 284.6 eV 的结合能归因于 N 掺杂的 ZnO/g-C3N4 [3, 6] 表面上的外来碳 (C-C)。 286.5 和 287.8 eV 处的 C1s 峰指定给 sp ³ - 和 sp ² - 键合碳分别位于复合材料的 NC=N 中。关于 g-C3N4 的 N1s 光谱，解卷积后有三个峰，表明三种不同的 N 状态 [27, 28]，398.5 eV 的吡啶 N (CN-C)，吡咯 N (N- [C]3) 在 399.8 eV，石墨 N (C-NH) 在 401.0 eV。以上三种N态是g-C3N4的基本单元。在 N1s 光谱中（图 5d），结合能 397.5 和 398.6 eV 的峰可以归于 O-Zn-N 键中的阴离子 N [29] 和 sp ² - 杂交 N [28]。在这里，我们可以得出结论，即使与 N-ZnO 颗粒结合，g-C3N4 的骨架也不会改变。此外，XRD、FT-IR和XPS的结果证实异质结结构中同时存在N掺杂的ZnO和g-C3N4物种。

N-ZnO/g-C3N4 的 N 1s 的 XPS 光谱：a Zn 2p，b O 1s，c C 1s 和 d N 1s

制备的粉末样品的紫外-可见漫反射光谱也以压制的 BaSO4 作为参考进行测量。结果数据绘制为方程中所示的缓解函数。 1.

其中 R 是基于 Kubelka-Monk 理论的漫反射率。带隙能量 (E g) 的直接带隙半导体是从方程估计的。 2 通过外推线性部分。

其中 A 是由纯 g-C3N4、ZnO、N-ZnO、纳米复合材料 ZnO/g-C3N4 和 N-ZnO/g-C3N4 的直接带隙半导体决定的吸收常数。图 6 显示了所制备样品的 UV-vis 吸收光谱。可以明显看出，纯 g-C3N4 的吸收边约为 470 nm [6]，对应的带隙为 2.63 eV。如图 6 所示，ZnO 在 UV 范围内的 390 nm 附近具有明显的吸收边缘。与纯 ZnO 相比，在 N-ZnO 样品中检测到吸收边缘向更高波长明显红移，这是由于氮对 ZnO 价带 (VB) 顶部的贡献可以驱动吸收N 掺杂的 ZnO 接近可见光区 [10]。因此，在氮掺杂后，ZnO 的带隙从 3.21 eV 降低到 3.10 eV。另一个显着变化是与纯 ZnO 和 N-ZnO 相比，ZnO/g-C3N4 和 N-ZnO/g-C3N4 在可见光区域的吸收增强，范围为 400 到 600 nm。这可以归因于 g-C3N4 和 ZnO（N 掺杂的 ZnO）在其表面上的有效表面杂化 [6, 30]。此外，与 ZnO/g-C3N4 (2.85 eV) 相比，N-ZnO/g-C3N4 (2.73 eV) 在可见光区显示出更宽的吸收边，这有利于染料在可见光照射下的光降解.

g-C3N4、ZnO、N-ZnO、ZnO/g-C3N4和N-ZnO/g-C3N4的紫外-可见吸收光谱

g-C3N4 和 ZnO 的导带 (CB) 和价带 (VB) 边缘分别位于 - 1.3 eV/+ 1.4 eV 和 - 0.5 eV/+ 2.7 eV 与 NHE [6, 8, 31]。对于 N-ZnO，VB 和 CB 的边缘电位可以通过使用以下等式 [32] 来确定。

其中 E VB，X , 和 E e 分别是价带的边缘电势、半导体的绝对电负性（由组成原子的电负性的几何平均值决定）和自由电子在氢尺度上的能量 (~ 4.5 eV) [ 10, 24]。 E VB 和 E N掺杂的ZnO的CB分别计算为2.65和- 0.45 eV。

图 7 显示了在可见光照射下使用制备的光催化剂对 MB 的光催化降解。每个样品对 MB 的吸附能力较低。在没有可见光或催化剂的情况下几乎没有观察到 MB 的降解，这表明 MB 在上述条件下是稳定的。如图 7a 所示，N 掺杂后，N-ZnO 的光催化稳定性得到提高，表明 N 掺杂的引入可以抑制光生载流子的复合。同时，ZnO/g-C3N4和N-ZnO/g-C3N4复合催化剂的光催化活性明显高于纯参比样品。改进的光催化活性归因于复合材料的异质结构，它可以促进光生电子转移并抑制电子 - 空穴对的复合[7, 33]。此外，尽管存在 ZnO/g-C3N4 异质结构，但 N-ZnO/g-C3N4 催化剂表现出比 ZnO/g-C3N4 更高的光催化活性。这可能是由于其在可见光区的吸收得到改善，从而产生了电子-空穴对和更窄的带隙能量。实验结果符合拟一级动力学。在低初始污染物浓度下，恒定速率 k 由方程给出。 5.

一 可见光下ZnO、N-ZnO、g-C3N4、ZnO/g-C3N4和N-ZnO/g-C3N4催化剂光催化降解MB，b 相应的 ln (C /C 0) 与时间曲线，c MB 光降解速率常数，d N-ZnO/g-C3N4的MB降解五次循环

在这里，k 和 t 表示一阶速率常数 (h ⁻¹ ) 和辐照时间 (h)。 C 0 是 MB 的初始浓度，C 是 t 反应时间的浓度 . ln (C 0/C ）与 MB 光降解的照射时间的关系如图 7b 所示。 ln (C 0/C ) 和辐照时间验证了 MB 的光降解遵循一级动力学。计算出的一阶速率常数 (k ) 显示在图 7c 中。 N-ZnO/g-C3N4 的动力学常数为 1.794 h ^-1 ，分别是 N-ZnO 的 5.68、3.85 和 1.91 倍（0.316 h ^-1 ), g-C3N4 (0.466 h ⁻¹ ), 和 ZnO/g-C3N4 (0.937 h ⁻¹ ）。显然，N-ZnO/g-C3N4 在所有催化剂中表现出最高的 MB 降解效率。为了评估光催化剂的稳定性，使用 N-ZnO/g-C3N4 催化剂对光降解 MB 进行了再循环实验。如图 7d 所示，N-ZnO/g-C3N4 的光催化活性表现出极其有限的下降。即使在第五次回收实验中，MB 溶液在 100 分钟后的降解效率也接近 90%。

还采用苯酚作为代表性难降解污染物来评估催化剂在可见光照射下的光催化性能，结果如图 8 所示。 5、其中C 是辐照后苯酚的时间浓度，C 0 是吸附过程后的浓度。在所有催化剂中，N-ZnO/g-C3N4 对苯酚的光降解效率最高。基于 ln (C 0/C ) 与辐照时间相比，g-C3N4、ZnO/g-C3N4 和 N-ZnO/g-C3N4 的动力学常数分别为 0.013、0.026 和 0.034 h ^-1 ， 分别。更重要的是，N-ZnO/g-C3N4 表现出优异的循环稳定性（图 8d）以去除苯酚。上述结果进一步证实，与 ZnO/g-C3N4 相比，N-ZnO/g-C3N4 催化剂具有更小的带隙和更宽的可见光区吸收边，因此对 MB 和苯酚均具有优异的光降解能力。

一 g-C3N4、ZnO/g-C3N4和N-ZnO/g-C3N4催化剂在可见光下光催化降解苯酚，b 相应的一级动力学图和 c 苯酚降解的速率常数，以及d N-ZnO/g-C3N4 光催化剂重复 5 个过程 8 h 后的降解效率

通过测量总有机碳（TOC），N-ZnO/g-C3N4 的光催化矿化是通过在可见光照射下降解水溶液中的 MB 和苯酚来进行的。图 9 显示了作为反应时间函数的 MB 和苯酚的 TOC 去除效率。如图 9a 所示，MB 在 120 分钟后完全降解，TOC 去除率达到 93%。在光降解过程中，MB 被降解为几种中间体，这可能是胺基上的一个或多个甲基取代基的裂解 [34]，最终完全降解为 CO2 和 H2O。相比之下，苯酚的矿化率仅达到18%。主要中间体包括对苯二酚 (HQ)、对苯醌 (p-BQ)、1, 3-二羟基苯 (DB)、马来酸酐 (MA) 和其他低脂肪酸 (LFA) [35, 36]。 HQ 和 p-BQ 很容易被氧化成其他中间体或无机碳。反应体系中的MA和LFA难以进一步氧化矿化。

a 的 TOC 删除 MB 和 b N-ZnO/g-C3N4光催化剂降解苯酚

在有机污染物的光催化降解中，存在一系列光生活性物种，如空穴（h ⁺ )、羟基自由基 (•OH) 和超氧阴离子 (O2 ^•− ）。为了了解不同的活性物种如何在光降解过程中发挥作用，使用不同的清除剂来检测光催化降解过程中的活性物种。这里采用 EDTA、异丙醇 (IPA) 和苯醌 (BQ) 作为孔 (h ⁺ )、羟基自由基 (•OH) 和超氧阴离子 (O2 ^•− ) 清除剂的浓度分别为 1.0 mM。通过光催化实验，N-ZnO/g-C3N4 复合材料对 MB 溶液的降解效果最好。因此，选择 MB 溶液进行清除实验。如图 10 所示，分别添加 EDTA 和 BQ 也观察到光催化活性明显降低，表明 h ⁺ 和 O2 ^•− 在光催化反应中起重要作用。同时，IPA的加入大大抑制了MB的光催化降解，表明羟基自由基(•OH)是主要的活性物种，在光催化反应中起主导作用。

不同清除剂对N-ZnO/g-C3N4催化剂降解MB的影响

N-ZnO/g-C3N4 复合光催化剂的电荷转移和光催化机理示意图如图 11 所示。在可见光照射下，g-C3N4 和 N-ZnO 中的电子-空穴对形成.然后，激发态电子从 VB 传输到 CB。因此，导带电子和价带空穴在催化剂表面分离。由于 g-C3N4 的 CB 电位比 N-ZnO 的 CB 边缘更负，因此光生电子从 g-C3N4 的 CB 转移到 N-ZnO 的 CB，因此电子 - 空穴对的分离效率增强[10]。 N 掺杂的 ZnO 的 CB 电位（-0.45 eV vs. NHE）低于标准氧化还原电位 E ⁰ (O2/O2 ⁻ )（-0.33 eV 与 NHE）。因此，N 掺杂 ZnO 的 CB 中的光生电子随后会与溶解的 O2 反应形成高氧化性羟基自由基，这可以氧化污染物 [5]。此外，光生电子具有更大的负电位来还原分子氧以产生超氧阴离子（O2 ^•− )，然后诱导有机污染物的降解。根据之前的报道 [6, 30]，N-ZnO 的 VB 上的光激发空穴可以转移到 g-C3N4 的 VB。然而，g-C3N4 的光致空穴不能氧化吸附的 H2O 分子以产生羟基自由基，因为 g-C3N4 的 VB 电位（+1.4 eV vs. NHE）小于标准氧化还原电位 E ⁰ (H2O/OH·) (+2.4 eV vs. NHE) [7, 10]。基于上述讨论，N-ZnO 的 VB 处的多数空穴不会转移到 g-C3N4 的 VB。这些光激发空穴可以直接氧化有机染料以获得活性中间体 [5] 和/或与 H2O 反应形成羟基自由基 [2]，这是光催化反应中的主要活性物质。因此，我们提出N-ZnO/g-C3N4异质结结构可以增强电子-空穴对的分离，减少载流子的复合，从而增加光降解过程。

N-ZnO/g-C3N4复合催化剂能带边缘位置示意图及光催化机理示意图

结论

总之，通过简便的溶胶-凝胶法成功制备了 N-ZnO/g-C3N4 复合光催化剂。 g-C3N4 的加入增强了可见光区的光吸收，产生了更多的电荷载流子，同时促进了电子和空穴的分离和迁移。与 ZnO/g-C3N4 相比，N-ZnO/g-C3N4 对 MB 和苯酚的降解表现出更高的光催化活性，这是由于其在可见光区的吸收改善和更窄的带隙能量。分析了光催化机理，并通过循环光催化能力评价了稳定性。