氮掺杂ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料增强可见光催化降解亚甲蓝与苯酚

摘要

我们通过简单低成本的溶胶-凝胶法合成了氮掺杂ZnO/g-C₃N₄复合材料，并经XRD、FE-SEM、HRTEM、FT-IR、XPS和UV-vis DRS确认结构。与纯氮掺杂ZnO相比，复合材料吸收边红移至低能区，拓展可见光吸收并促进电荷载流子分离。结果显示，N-ZnO/g-C₃N₄光催化剂在可见光照射下对亚甲蓝（MB）和苯酚表现出优异的降解性能，且多循环保持高稳定性。增强活性归因于N-ZnO与g-C₃N₄间的协同异质结，优化了能带排列并抑制电子-空穴复合。

背景

太阳驱动光催化降解有机污染物是环境修复的有前景策略。氧化锌（ZnO）因其低成本、高活性和无毒性而吸引人，但有限的可见光吸收、快速电荷载流子复合和光腐蚀阻碍实际应用。非金属掺杂、半导体耦合、表面敏化等策略被用于解决这些限制。氮掺杂特别能以最小晶格畸变将ZnO光吸收延伸至可见光区。

石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）是一种无金属聚合半导体，在污染物降解、水分解和CO₂还原方面显示潜力。但其快速电子-空穴复合限制性能。与ZnO形成异质结可改善电荷分离，因电子从g-C₃N₄导带转移至ZnO导带，增强光催化活性。虽N-ZnO/g-C₃N₄杂化材料在染料降解方面有研究，但对挥发性有机物如苯酚的有效性尚未充分探索。

本工作通过溶胶-凝胶法制备N-ZnO/g-C₃N₄复合材料，展示其在可见光下对MB和苯酚的优异光催化降解性能，并讨论机理。

方法

N掺杂ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料制备

g-C₃N₄由三聚氰胺（5 g）在550 °C煅烧4 h制得，后研磨。粉末分散于水，超声离心去除未剥离片层。

N-ZnO合成：等摩尔醋酸锌和尿素溶于乙醇；加入g-C₃N₄搅拌。混合物80 °C加热5 h，干燥后400 °C煅烧1 h，得含50 mol% N-ZnO的复合材料（记为N-ZnO/g-C₃N₄）。无尿素同法制备ZnO/g-C₃N₄。

表征

XRD（Rigaku D/max 2000, Cu Kα）确认相组成。FE-SEM（Zeiss Ultra 55）和HRTEM（FEI Tecnai G² F20）显示形貌。FT-IR（Nicolet Nexus-870）扫描400-4000 cm⁻¹。XPS（Thermo Fisher K-Alpha）以C 1s 284.6 eV校准。BET比表面积测定（TriStar-3000）。UV-vis DRS（Shimadzu UV-3600）以BaSO₄为参比。

光催化活性测试

降解测试用10 mg L⁻¹ MB或5 mg L⁻¹苯酚于100 mL溶液中。300 W氙灯配420 nm截止滤镜提供120 mW cm⁻²可见光。催化剂投加量0.5 g L⁻¹（MB）或5 g L⁻¹（苯酚）。250 rpm搅拌，暗反应30 min达吸附平衡，25 °C下照射。每30 min取样离心，UV-vis在664 nm（MB）或270 nm（苯酚）分析。四循环测试循环稳定性。总有机碳（TOC）用Shimadzu TOC-2000监测。捕获剂实验用EDTA（h⁺）、异丙醇（·OH）、苯醌（O₂⁻）。

结果与讨论

结构与形貌分析

XRD图谱（图1a）确认六方ZnO（纤锌矿）和g-C₃N₄特征(002)峰（27.5°）。N掺致ZnO峰轻微红移，指示晶格收缩。晶粒尺寸：N-ZnO（38.6 nm）< ZnO（45.8 nm），提示N抑制生长。BET比表面积从ZnO/g-C₃N₄的15.3 m² g⁻¹增至N-ZnO/g-C₃N₄的18.5 m² g⁻¹，暗示电荷分离活性位点改善。

SEM图像（图2）显示片层状g-C₃N₄及其表面良好分散的ZnO或N-ZnO纳米颗粒。N-ZnO/g-C₃N₄因均匀组装的N-ZnO球体表现更粗糙表面，增强反应位点。

HRTEM（图3）显示3.25 Å（g-C₃N₄ (002)）和2.43 Å（N-ZnO (101)）晶格条纹，确认紧密接触。

FT-IR光谱（图4）保留g-C₃N₄特征C-N/C=N峰（1243 cm⁻¹, 1637 cm⁻¹）和Zn-O振动（400-560 cm⁻¹）。复合材料中g-C₃N₄峰轻微蓝移指示共轭增强。

XPS（图5）确认元素组成。Zn 2p峰位于1021.8/1044.9 eV，O 1s在530.4 eV（ZnO）和532.0 eV（表面O/H）。C 1s显示C-C（284.6 eV）、sp³（286.5 eV）、sp²（287.8 eV）。N 1s峰在397.5/398.6 eV（O-Zn-N, sp²-N）和398.5 eV（C-N-C）确认N掺入及g-C₃N₄骨架完整。

光学性质

UV-vis DRS（图6）显示g-C₃N₄吸收边~470 nm（E_g=2.63 eV）。ZnO边~390 nm（E_g=3.21 eV）。N-ZnO红移降低E_g至3.10 eV。两复合材料均显示增强可见光吸收（400-600 nm）；N-ZnO/g-C₃N₄（2.73 eV）吸收边比ZnO/g-C₃N₄（2.85 eV）更宽，利于光催化。

光催化性能

可见光下，N-ZnO/g-C₃N₄在100 min实现90% MB去除，优于ZnO/g-C₃N₄（≈50%）和纯组分。速率常数（k）：N-ZnO/g-C₃N₄=1.794 h⁻¹，N-ZnO=0.316 h⁻¹，g-C₃N₄=0.466 h⁻¹，ZnO/g-C₃N₄=0.937 h⁻¹。复合材料五循环保持>85%活性。

苯酚降解趋势相似：N-ZnO/g-C₃N₄在8 h达92%去除，k=0.034 h⁻¹，超越ZnO/g-C₃N₄（k=0.026 h⁻¹）和g-C₃N₄（k=0.013 h⁻¹）。TOC分析显示120 min后MB矿化率93%；苯酚因中间体生成矿化率仅18%。

活性物种与机理

捕获剂实验显示空穴（h⁺）和超氧阴离子（O₂⁻）显著抑制MB降解，而羟基自由基（·OH）影响最强，确认·OH为主要氧化剂。能带计算置N-ZnO导带于-0.45 eV（vs. NHE），可还原O₂生成O₂⁻进而形成·OH。电子从g-C₃N₄导带转移至N-ZnO导带增强电荷分离，而N-ZnO价带空穴直接氧化污染物。

拟议异质结（图11）显示电子从g-C₃N₄高效流向N-ZnO，抑制复合并最大化活性物种生成，从而解释卓越光催化性能。

结论

我们通过简便溶胶-凝胶法成功制备N-ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料。g-C₃N₄整合拓宽可见光吸收并促进电荷载流子分离，N掺杂缩小带隙。因此，复合材料对亚甲蓝和苯酚表现出显著增强的降解活性，且具优异循环稳定性。机理研究确认协同异质结促进高效电子-空穴分离和·OH生成。