基于石墨烯量子点修饰 ZnO 纳米棒/ GaN 同型异质结的超灵敏紫外光探测器

摘要

我们通过在 n-GaN 薄膜上生长 n-ZnO 纳米棒阵列并旋涂石墨烯量子点 (GQDs) 制备了一种新型同型异质结紫外光探测器。在 365 nm 照射下，混合探测器展现快速光响应——上升时间 100 ms，衰减 120 ms——及卓越灵敏度。10 V 偏压下实现 ~10¹² Jones 比探测率和 34 mA W⁻¹ 负载率。卓越性能源于 GQDs 在 ZnO 纳米棒上的高效固定化，GQDs 作为光吸收体和电子给体，提升载流子浓度并促进紫外诱导光电流。

背景

紫外 (UV) 光探测器在导弹发射探测、空间探索、环境监测、UV 校准和光通信中至关重要。GaN、CdS、ZnO、Ga₂O₃、ZnS、SiC 等宽带隙半导体因强 UV 吸收常被采用。ZnO 带隙 ~3.37 eV、室温高激子束缚能 (~60 meV) 成为短波长光电子学研究热点。

ZnO 基 UV 探测器已探索单晶、薄膜和纳米结构。一维 ZnO 架构如纳米棒、纳米线通过改善载流子输运和表面相互作用增强光探测。异质结构如 n-ZnO/n-GaN 同型结受益于晶格匹配和可比带隙 (ZnO 3.37 eV、GaN 3.39 eV)，照射下高效产生载流子。

量子点 (QDs) 常与 ZnO 结合以增加电荷分离和传输。石墨烯量子点 (GQDs) 具有尺寸依赖带隙和强光吸收，成为宽带光探测器和光伏器件有前景的吸光材料。前序工作显示 GQDs 修饰 ZnO 纳米棒或聚合物肖特基结可增强光电流和响应速度。但 GQDs 对 n-ZnO/n-GaN 同型异质结的影响未见报道。

本研究通过简单方法制备 GQDs 修饰的 n-ZnO/n-GaN 同型异质结 UV 探测器。GQDs 修饰器件表现出显著更高光电流和改进重现性，归因于 ZnO、GaN 和 GQDs 协同相互作用。

方法/实验

n-ZnO/n-GaN 异质结制备

用分析纯试剂 (Sigma-Aldrich) 无需进一步纯化。n-GaN 薄膜通过金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 沉积在 Al₂O₃ 衬底上。n-ZnO 纳米棒阵列通过水热法直接在 GaN 薄膜上生长。含 0.025 M 醋酸锌二水合物和 0.025 M 六亚甲基四胺的水溶液转移至聚四氟乙烯衬里高压釜，95 °C 加热 12 小时。冷却后用去离子水冲洗并空气干燥。

GQDs 合成

GQDs 通过柠檬酸 (CA) 碱性条件下水热碳化制备。0.21 g (1 mmol) CA 和 0.12 g (3 mmol) NaOH 溶于 5 mL 水，搅拌澄清，置入 20 mL 聚四氟乙烯衬里高压釜。160 °C 加热 4 小时，冷却。加乙醇、10 000 rpm 离心 5 分钟、乙醇超声清洗三次分离 GQDs。所得固体易分散于水。

UV 光探测器制备

含 n-ZnO/n-GaN 异质结的 Al₂O₃ 衬底用去离子水和乙醇清洗，60 °C 干燥。GQDs 旋涂于异质结上，覆盖 PMMA 层并经感应耦合等离子体 (ICP) 刻蚀。器件覆盖氧化铟锡 (ITO)，GaN 侧沉积 Ag 电极形成欧姆接触。异质结有效面积 ~5×5 mm²。制备工艺示意图见图 1。

表征

场发射扫描电镜 (FE-SEM) 观察 ZnO 纳米棒形貌。高分辨透射电镜 (HRTEM) 评估 GQDs 尺寸分布。UV-vis 光谱用 Lambda 25 分光光度计记录。光致发光 (PL) 用 Shimadzu RF-5301 荧光光谱仪测量。X 射线光电子能谱 (XPS) 用 ThermoFisher-250XI (Al Kα 激发)。X 射线衍射 (XRD) 用 Bruker D8 Advance。拉曼光谱用 PerkinElmer 400F。光电流测量用 Keithley 4200 系统，在 300 mW cm⁻² 氙灯 (365 nm) 照射下进行。

结果与讨论

图 1a 显示 GaN/Al₂O₃ 衬底上均匀生长的 ZnO 纳米棒 SEM 图像 (45° 倾斜)。横截面 SEM (图 1b) 显示衬底 20 µm、GaN 6 µm、ZnO 4 µm 厚度。XRD (图 1c) 显示 GaN 和 ZnO (002) 峰合并，确认闪锌矿结构且沿 [001] 方向生长。拉曼光谱 (图 1d) 在 ~1360 cm⁻¹ 和 ~1600 cm⁻¹ 显示 D 和 G 峰，指示 GQDs 中 sp² 石墨结构和边缘缺陷。

图 2a,b 展示 GQDs TEM 和 HRTEM 图像，揭示均匀尺寸分布，平均横向尺寸 3.0 ± 0.6 nm，晶格条纹 0.21 nm。UV-vis (图 2c) 显示明显 π–π* 峰 240 nm 和 ~310 nm 肩峰 (C=O n–π*)。PL 峰 442 nm 来自 π→π* 跃迁。XPS 全谱 (图 2d) 确认 C 1s 284.5 eV 和 O 1s 531.4 eV；高分辨谱 (图 2e,f) 显示 C=C (284.8 eV) 和 O=C–O (288.7 eV) 键，符合芳香族 GQDs。

图 3a 显示 ZnO 纳米棒上均匀 GQDs 修饰。UV-漫反射光谱 (图 3b) 显示 GQDs 修饰纳米棒比裸 ZnO UV 吸收高 ~20%，增强光响应。PMMA 在 300–350 nm 范围吸收可忽略，对器件性能影响极小。

图 4a,b 绘制暗态和 365 nm 照射下 I-V 特性。暗电流保持低水平，GQDs 覆盖后略增。UV 下 GQDs 修饰器件在 1.5 V 产生 0.4 mA 光电流——比暗电流高 40 倍以上——裸器件几乎无变化。

10 V 偏压下时域光电流 (图 5a) 显示快速上升和下降，指示快速响应。上升时间 GQDs 100 ms vs 裸 260 ms；衰减时间 GQDs 120 ms vs 裸 250 ms。25–120 mW cm⁻² 下响应度 34 至 12.9 mA W⁻¹。最大探测率达 ~10¹² Jones，超越许多 ZnO 基探测器。

方案 2 说明光响应机制。表面氧吸附形成耗尽层；UV 照射产生电子-空穴对，光生空穴中和表面吸附氧，减小耗尽宽度增加电导率。GQDs 增强电子注入 ZnO，进一步提高载流子密度并加速响应。

结论

GQDs 修饰 n-ZnO/n-GaN 同型异质结在 UV 照射下显著提升光电流和响应速度。混合器件在 1.5 V 达 0.4 mA 光电流——比暗电流高 40 倍以上——并展现毫秒级开关。性能增益源于高效 GQDs 固定化，其作为光吸收体和电子给体，及有利带隙排列促进快速载流子分离。本工作展示 GQDs 敏化异质结构用于高性能 UV 光探测器的潜力，并为未来多复合光电子器件提供路径。

缩略语

FE-SEM

场发射扫描电子显微镜

GQDs

石墨烯量子点

HR-TEM

高分辨透射电子显微镜

ICP

感应耦合等离子体

ITO

氧化铟锡

MOCVD

金属有机化学气相沉积

PMMA

聚甲基丙烯酸甲酯

XPS

X 射线光电子能谱

XRD

X 射线衍射仪

ZNRA

ZnO 纳米棒阵列