全喷墨打印ZnO紫外光探测器经Ag纳米颗粒修饰实现性能大幅提升

摘要

为进一步提升全喷墨打印ZnO紫外光探测器性能并保持喷墨打印技术优势，首次将喷墨打印Ag纳米颗粒（NPs）沉积于喷墨打印ZnO紫外光探测器表面。通过光致发光（PL）、X射线光电子能谱（XPS）和有限差分时域（FDTD）仿真表征，证实喷墨打印Ag NPs能钝化ZnO表面缺陷并发挥表面等离激元效应。在0.715 mW入射光功率下，Ag NPs修饰器件的归一化探测率（D*）达1.45×10¹⁰ Jones，高于裸ZnO探测器的5.72×10⁹ Jones。Ag NPs修饰ZnO探测器的光电流与入射光功率呈幂律关系：I_pc ∝ P²·³⁴，表明光电流对入射光功率变化高度敏感。

引言

ZnO是制造紫外发光二极管（UV-LED）、激光二极管（LD）、透明薄膜晶体管（TFT）等光电、声学、传感器件的理想材料。制造紫外探测器是ZnO重要应用之一，因各领域对UV探测器需求大，且ZnO直接宽带隙3.37 eV对应约365 nm紫外波长。传统ZnO器件制备涉及光刻、MBE、CVD、磁控溅射等昂贵耗时的真空沉积工艺。溶胶-凝胶法虽不需昂贵设备，但仍需光刻工艺，耗时较长。喷墨打印法因免光刻、节省时间、经济实用，适合大规模工业应用而受关注。喷墨打印ZnO薄膜和纳米晶研究已久，早期可追溯至十年前。2017年提出全喷墨打印柔性ZnO光探测器概念。虽已成功制备响应波长365 nm的柔性ZnO UV探测器，但喷墨打印ZnO薄膜作为柔性基底有源层的研究仍显不足。提升喷墨打印ZnO UV探测器性能仍具挑战。虽有金属NPs修饰提升光探测器性能的研究，但均未采用全喷墨打印制备金属NPs修饰ZnO探测器，无法充分发挥喷墨打印优势。

本工作首次采用全喷墨打印制备Ag NPs修饰ZnO UV光探测器以提升性能。喷墨打印Ag NPs经分析可钝化ZnO表面缺陷，降低暗电流和衰减时间；同时作为表面等离激元增强光电流。因此，Ag NPs修饰的全喷墨打印ZnO UV探测器性能将获得改善。

实验方法

ZnO UV探测器结构示意图见图3a，包括聚酰亚胺（PI）基底上喷墨打印ZnO薄膜、喷墨打印银电极、商业银墨水打印银纳米颗粒。PI基底依次经去离子水、丙酮、异丙醇（IPA）超声清洗各15分钟。图3a嵌图为弯曲状态下制备器件的光学图像。氧化锌墨水将ZnO纳米粉末（阿拉丁）溶于N-甲基吡咯烷酮（钛业）中磁力搅拌6小时，经0.5 μm PTFE滤膜过滤后打印。Dimatix 2850喷墨打印机（富士胶片美国）在60°C下打印。ZnO薄膜重复打印15次增加厚度，液滴间距50 μm。银电极和银纳米颗粒液滴间距分别设为45和100 μm。从接触焊盘打印宽3 mm、间隙2 mm的银电极。利用XRD、SEM、PL、XPS表征纯ZnO薄膜和Ag NPs修饰ZnO薄膜，分析Ag NPs对ZnO薄膜的影响。

结果与讨论

制备无Ag NPs的全喷墨打印ZnO UV探测器作为对照样品。图1a SEM显示喷墨打印ZnO薄膜表面存在大量晶界，为典型喷墨打印ZnO形貌。图1b显示Ag NPs成功打印在ZnO薄膜表面。颗粒仪测得Ag NPs直径主要分布在20-65 nm（图1d）。XRD 2θ-ω曲线（图1c）显示ZnO薄膜存在多种晶向，诱导高密度晶界。晶界因晶界散射可降低暗电流。Ag (111)和Ag (200)峰分别出现在38.17°和44.45°，证实喷墨打印Ag NPs成功沉积在ZnO薄膜上。

为揭示Ag NPs对ZnO薄膜和UV探测器性质的影响，进行了PL、XPS和FDTD仿真（图2）。归一化PL谱（图2a）显示Ag NPs样品绿光发射强度低于对照样品，证明V_O、V_Zn、O_i相关缺陷部分被钝化。XPS结果（图2b）显示Ag NPs样品V_O缺陷密度大幅降低。此外，对照样品出现-OH峰（ZnO极性致表面吸附），Ag NPs样品因表面被钝化吸附减弱，无-OH相关峰。对比XPS发现Ag NPs样品在528 eV左右出现Ag-O峰，归因于Ag NPs氧化和V_Zn钝化。Ag NPs比表面积大易氧化，Ag原子定位于V_Zn缺陷位与O原子键合钝化V_Zn。为确认Ag NPs表面等离激元作用，进行FDTD仿真。模拟Ag NPs直径设为40 nm（因大多Ag颗粒30-40 nm）。模型见图2c、d，吸收率-波长关系见图2e。峰值吸收位于376.5 nm，但在365 nm仍有强吸收，证实Ag NPs在365 nm下确为ZnO UV探测器的表面等离激元。

不同条件下I-V测试表征两器件性能（图3）。图3a为全喷墨打印Ag NPs修饰ZnO UV探测器结构图及实物照片。暗条件和365 nm光源下I-V测试结果见图3b。Ag NPs样品暗电流更低、光电流更高，性能优于对照样品。光电流和响应度（R）随入射功率变化趋势见图3c、d。响应度计算公式：R = (|I_light| - |I_dark|) / P_in，其中I_light、I_dark为光电流和暗电流，P_in为有效入射光功率（总输入功率除以探测器有效面积A）。Ag NPs样品光电流和响应度随P_in增加呈上升趋势；对照样品光电流趋势几乎不变，响应度呈下降趋势。噪声等效功率（NEP）和归一化探测率（D*）计算公式：NEP = √(2qI_darkΔf)/R，D* = √A/NEP，其中Δf=1。D*反映探测微弱光能力，NEP为信噪比=1时的入射光功率。D*和1/NEP越高性能越好。图3e显示Ag NPs修饰样品可达更高D*和1/NEP，证明喷墨打印Ag NPs能提升喷墨打印ZnO UV探测器性能。Ag NPs样品D*随入射光功率增加而增大，对照样品呈下降趋势。0.715 mW入射光功率下Ag NPs修饰样品D*达1.45×10¹⁰ Jones，高于对照样品5.72×10⁹ Jones。虽提升幅度因首次探索相关工艺而不显著，但后续研究有巨大提升空间。

为解释I-V测试结果变化机制，收集文献[27-30]中V_O、V_Zn、O_i相关缺陷能级（图4）。V_O、V_O⁺、V_O²⁺、V_Zn为空穴陷阱；V_Zn²⁻为电子陷阱，V_Zn⁻为非辐射复合中心。根据PL和XPS结果（图2a,b），Ag NPs样品载流子陷阱浓度远低于对照样品。-OH被视为ZnO中浅施主，易提供自由电子增加自由载流子浓度，存在于对照样品但Ag NPs样品无（图2b）。据此绘制两样品不同条件下简化能带图（图5）。暗态下，对照样品因浅施主和表面态激发自由电子，载流子密度高于Ag NPs样品（图5a,c），故暗电流更高（符合图3b）。Ag NPs“遮光效应”导致入射光能量损失，使Ag NPs样品在低入射功率下光电流和响应度低于对照样品。但在365 nm光照下，对照样品光电流随入射功率增加无显著上升趋势。根据载流子捕获率与陷阱密度关系：R_n0 = r_n·n·N_tn0，R_p0 = r_p·p·N_tp0。载流子捕获率随自由载流子浓度和陷阱缺陷密度增加而增大。光照对照样品时本征激发提供大量自由载流子，载流子被捕获概率随载流子密度增加大幅上升，限制自由载流子浓度增加；电离陷阱缺陷增加载流子散射几率，降低迁移率，进一步限制光电流增加。故对照样品光电流不随入射功率显著增加（图3c、5d）。对照样品响应度随入射功率增加而下降（图3d）。Ag NPs样品因Ag NPs钝化，陷阱缺陷密度和表面态较少。暗态下钝化表面提供较少浅施主浓度，暗电流低于对照样品。365 nm光照下（图5b），本征激发和Ag NPs表面等离激元效应增强，因陷阱缺陷少，自由载流子浓度大幅增加，光电流随入射功率显著上升（符合图3c）。Ag NPs修饰ZnO探测器光电流与入射光功率幂律关系：I_pc ∝ P_in²·³⁴。由此可知Ag NPs样品对入射紫外光功率变化高度敏感。响应度随入射功率显著上升，导致1/NEP和D*变化（图3e），表明Ag NPs有望进一步提升全喷墨打印ZnO UV探测器性能。

时域光电流测试：20 V偏压、0.715 mW入射功率、20 s开/关循环（图6a,c）。二阶指数衰减函数拟合衰减时间（图6b,d）。两样品上升时间相近，但衰减时间差异明显：对照样品衰减时间3.01 s和8.12 s，远长于Ag NPs样品的1.08 s和3.30 s。两个衰减过程指示两个独立物理机制控制光衰减。衰减时间显著缩短意味着喷墨打印Ag NPs有利于提升喷墨打印ZnO UV探测器时间分辨率。衰减过程被认为是关光后载流子从陷阱能级释放所致。对照样品陷阱浓度远高于Ag NPs样品（符合图2结果），故衰减时间更长。对照样品开启电流随切换次数下降（图6a），因残留陷阱电荷散射载流子致关断电流增加。Ag NPs样品每周期关断电流近乎归零，陷阱载流子几乎完全释放。Ag NPs样品开启电流随切换次数上升，机制有待进一步研究。假设可能与表面等离激元相关效应或ZnO记忆特性有关，后续将深入研究。

结论

本工作首次成功制备全喷墨打印Ag NPs修饰ZnO UV光探测器。喷墨打印Ag NPs被证实能同时发挥缺陷钝化和表面等离激元作用。与喷墨打印ZnO UV探测器相比，Ag NPs修饰样品在0.715 mW入射光功率下归一化探测率达1.45×10¹⁰ Jones，高于无Ag NPs样品的5.72×10⁹ Jones。Ag NPs修饰样品光响应也显著优于裸ZnO探测器。因首次尝试喷墨打印Ag NPs改善喷墨打印ZnO探测器性能，后续研究仍有巨大提升空间。