使用全喷墨打印的 Ag 纳米粒子修饰的 ZnO 紫外光电探测器

介绍

ZnO 是制造紫外发光二极管 (UV-LED)、激光二极管 (LD)、透明薄膜晶体管 (TFT) 和其他可用于光子学、电子学、声学和传感的器件的有前途的材料 [1]。 ,2,3,4,5,6]。制备紫外探测器是 ZnO 的重要应用之一，因为紫外光电探测器在各个领域都有很大的需求，ZnO 的直接宽带隙为 3.37 eV，对应于约 365 nm 的紫外波长 [7]。传统 ZnO 基器件的制造工艺既昂贵又耗时，因为它们包含基于光刻和真空沉积的生长工艺，例如 MBE、化学气相沉积 (CVD) 和磁控溅射 [8,9,10,11] .溶胶-凝胶沉积方法采用了一种廉价的解决方案，因为该方法不需要昂贵的设备 [12, 13]。然而，溶胶-凝胶沉积方法还需要光刻工艺来满足器件应用的要求，这将耗费大量时间。为解决上述问题，引入喷墨印刷法制备ZnO基器件。喷墨打印方法被认为更经济实用。此外，由于使用喷墨打印方法 [14] 的器件制造过程中不需要光刻工艺，因此将节省大量时间，适合大规模工业应用。喷墨打印ZnO薄膜和纳米晶已经实现了很长时间，而较早的通过喷墨打印获得ZnO材料的研究可以追溯到近十年之前[15]。 2017 年采用了基于 ZnO 材料的全喷墨印刷柔性光电探测器的概念 [13]。尽管研究人员已经通过喷墨打印方法成功实现了响应波长为365 nm的柔性ZnO紫外光电探测器[13, 16]，但在柔性基板上喷墨打印ZnO薄膜作为活性层的研究还缺乏研究。为了进一步提高喷墨打印的性能，ZnO紫外光电探测器仍然是一个难题。已经有许多研究调查了由金属 NPs 修饰的光电探测器以提高性能 [17,18,19,20,21]。然而，他们都没有采用全喷墨印刷的方法制备金属NP修饰的ZnO光电探测器，无法充分发挥喷墨印刷的优势。

在这项工作中，首次通过全喷墨打印制造银纳米粒子 (NP) 修饰的 ZnO 紫外光电探测器，以提高 ZnO 基紫外光电探测器的性能。分析了喷墨打印的 Ag NPs 在钝化 ZnO 材料的表面缺陷方面发挥作用，这将减少光电探测器的暗电流和衰减时间。另一方面，Ag NPs 也可以作为表面等离子体，这有利于增强光电探测器的光电流。因此，Ag NPs修饰的全喷墨印刷ZnO紫外光电探测器的性能将得到提高。

方法与实验

ZnO 紫外光电探测器的示意图如图 3a 所示，包括在聚酰亚胺 (PI) 基板上喷墨打印 ZnO 薄膜、喷墨打印银电极和由商业银墨水制造的银纳米粒子。聚酰亚胺 (PI) 基材在去离子水、丙酮和异丙醇 (IPA) 中依次用超声波清洗 15 分钟。图 3a 的插图是通过弯曲制造的紫外光电探测器的光学图像。将氧化锌纳米粉体（Aladdin）溶解在N-甲基吡咯烷酮（Titan）中，磁力搅拌6 h，制备氧化锌油墨。然后油墨在印刷前通过 0.5 μm 聚四氟乙烯 (PTFE) 过滤器过滤。使用喷墨打印机（Dimatix 2850，Fujifilm USA）进行打印。样品在 60 °C 下打印。 ZnO 薄膜被充分印刷 15 次以增加薄膜的厚度，并且液滴间距设置为 50 μm。银电极和银纳米颗粒的液滴间距分别设置为 45 和 100 μm。银电极的宽度为 3 mm，间隙为 2 mm，是从接触垫上印刷出来的。对纯 ZnO 薄膜和含 Ag 颗粒的 ZnO 进行 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、光致发光光谱 (PL) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 以表征 Ag 纳米颗粒的影响ZnO薄膜上。

结果与讨论

在本研究中，制作了不含 Ag NPs 的全喷墨印刷 ZnO 紫外光电探测器（以下称为对照样品）作为对照样品。喷墨打印ZnO薄膜的表面通过SEM表征如图1a所示，可以看出ZnO薄膜有很多晶界，这是喷墨打印ZnO薄膜的典型表面形貌。具有喷墨印刷Ag NPs（以下简称Ag NP样品）的ZnO光电探测器的表面形貌如图1b所示。可以明显地观察到，Ag NPs 成功地印刷在 ZnO 薄膜的表面上。 Ag NPs 直径的分布由粒度仪测量，结果如图 1d 所示。可以得出，Ag NPs 的直径主要在 20 到 65 nm 之间变化。两个样品的 XRD 2theta-omega 曲线如图 1c 所示。从XRD结果可以得出结论，ZnO薄膜中存在许多晶体取向，这表明在ZnO薄膜中诱导了高密度晶界。由于晶界散射，晶界被认为会降低暗电流 [16]。 Ag(111)和Ag(200)峰分别出现在38.17°和44.45°处，证明喷墨打印Ag纳米颗粒已成功制备在ZnO薄膜上。

a 的 SEM 图像 印刷 ZnO 和 b 印有银纳米粒子的印制氧化锌。 c ZnO 薄膜和没有 Ag NPs 的 XRD 图案。 d Ag纳米颗粒的尺寸分布。刘等人。 [22]

为了揭示Ag NPs对ZnO薄膜和UV光电探测器性能的影响，进行了PL、XPS和FDTD模拟，结果如图2所示。从图2a所示的归一化PL光谱，可以得出结论，与对照样品相比，Ag NP 样品的绿色发光降低，这证明 VO-、VZn- 和 Oi 相关缺陷被部分钝化 [23,24,25]。图 2b 中的 XPS 结果还表明，Ag NP 样品的 VO 缺陷密度大大降低。此外，-OH 峰出现在对照样品中，这是由 ZnO 膜的极性引起的表面吸收引起的 [26]。由于 ZnO 表面被 Ag NPs 钝化，吸收效果减弱，Ag NP 样品中没有出现与 –OH 相关的峰。将Ag NP样品与对照样品的XPS结果进行比较，XPS数据中的Ag-O峰出现在528 eV附近，这被认为是由Ag NPs的氧化和VZn的钝化引起的。由于Ag NPs 与块体Ag 相比，比表面积大大增加，更容易发生氧化，同时Ag 原子将位于VZn 缺陷的位置并与O 原子结合以钝化VZn 缺陷。为了确认 Ag NP 作为表面等离子体 (SP) 的作用，进行了 FDTD 模拟。用于模拟的 Ag NP 的直径为 40 nm，因为大多数 Ag 颗粒的直径范围为 30 到 40 nm。模型见图2c和d，吸光度与波长的关系见图2e。尽管峰值吸收位于 376.5 nm，但在 365 nm 仍有很强的吸收，这意味着 Ag NPs 在 365 nm 处真正起到了作为 ZnO 紫外光电探测器的表面等离子体的作用。

一 有和没有 Ag NPs 的 ZnO 薄膜的归一化 PL 强度。 b XPS 光谱对应于有和没有 Ag NPs 的 ZnO 膜的 O-1s 核心水平。 c 截面电场分布和d FDTD模拟的ZnO薄膜上Ag NPs的俯视电场分布。 e FDTD 计算的含和不含 Ag NPs 的 ZnO 薄膜的吸收曲线。刘等人。 [22]

进行不同条件下的IV测试以表征两种紫外光电探测器的性能，如图3所示。全喷墨印刷Ag NP修饰的ZnO紫外光电探测器的结构图和实物照片如图3所示。 3a.在黑暗条件和 365 nm 光源下，对两个样品进行了 I-V 测试，结果如图 3b 所示。可以看出，Ag NP样品比对照样品具有更低的暗电流和更高的光电流，这意味着Ag NP样品的性能优于对照样品的性能。光电流和响应度(R )随入射功率的变化分别如图3c和d所示。响应度由下式计算[22]：

一 Ag NP 修饰的 ZnO 紫外光电探测器的结构示意图和插图是通过弯曲制造的紫外光电探测器的光学图像。 b 黑暗条件下的 I-V 特性和 715 mW 下的 365 nm 紫外线。 c , d 具有不同入射功率和响应度的光电流和响应度的趋势。 e 归一化检测率 (D *) 和 NEP 的倒数 (1/NEP)。刘等人。 [22]

其中 I 光和我 暗分别是光电流和暗电流。 P in代表入射光的有效功率，等于总输入功率除以有效面积(A ) 的光电探测器。 Ag NP 样品的光电流和响应度均表现出随着 P 的升高而增加的趋势 在，而对照样品的光电流趋势几乎没有变化，但响应度显示出下降趋势。噪声等效功率 (NEP) 和归一化检测率 (D* ) 由表达式计算：

$$ \mathrm{NEP}=\frac{\sqrt{2{qI}_{\mathrm{dark}}\Delta f}}{R}, $$ (2) $$ {D}^{\ast } =\frac{\sqrt{A}}{\mathrm{NEP}}, $$ (3)

以及 D 之间的关系 两个样品的 * 和 1/NEP 如图 3e 所示。参数 f 是带宽，△f =1 在这项工作中采用。 D *描述了光电探测器检测微弱光的能力，NEP是信噪比（S/N）等于1时的入射光功率。显然，D越高 * 和 1/NEP 代表更高性能的紫外光电探测器。从图 3e 可以得出结论，Ag NP 修饰的 ZnO 光电探测器可以实现更高的 D * 和 1/NEP，这证明喷墨印刷的 Ag NPs 可用于提高喷墨印刷 ZnO 紫外光电探测器的性能。 D * 和 1/NEP 将随着 Ag NP 样品的更高入射光功率而增加，但根据公式（1）、（2）和（3），对照样品显示出降低的趋势。 D * Ag NP 修饰的样品为 1.45 × 10 ¹⁰ Jones 在 0.715 mW 入射光功率下，高于 5.72 × 10 ⁹ 对照样本的琼斯。虽然这项工作由于是第一次探索相关过程，所以看起来改进并不显着，但在进一步的研究中还有很大的改进空间。

为了解释图 3 所示 IV 测试结果的变化机制，从图 4 中的参考文献 [27,28,29,30] 收集了 VO、VZn 和 Oi 相关缺陷的能级。它可以是得出的结论是 VO, VO ⁺ , VO ²⁺ 和 VZn 缺陷是空穴陷阱 [28, 30, 31]。 VZn ²⁻ 和 VZn ⁻ 缺陷分别是电子陷阱和非辐射复合中心 [28]。对于 Ag NP 样品，根据图 2a 和 b 中的 PL 和 XPS 结果，载流子陷阱的浓度远小于对照样品的浓度。此外，–OH 被认为是 ZnO 材料中的浅供体，它可以很容易地提供电子以增加自由载流子的密度 [32]，它存在于对照样品中，但在 Ag NP 样品中找不到。 XPS 数据如图 2b 所示。根据以上分析，两种样品在不同条件下的简化能带图如图5所示。 在暗条件下进行IV测试时，对照样品的载流子密度将高于Ag NP样品的载流子密度由于从浅施主和表面态激发的自由电子，如图 5a 和 c 所示。因此，对照样品的暗电流高于 Ag NP 样品的暗电流，这与图 3b 中的结果相对应。此外，Ag NPs 的“遮光效应”也会引起入射光的能量损失 [18]，这将导致 Ag NP 样品的光电流和响应率低于对照样品在低入射功率。然而，在365 nm光照射下进行I-V测试时，对照样品的光电流并没有随着入射功率的增加而呈现明显的增加趋势。根据载流子捕获率与陷阱密度的关系，

$$ {R}_{n0}={r}_n{nN}_{tn0}, $$ (4) $$ {R}_{p0}={r}_p{pN}_{tp0}, $ $(5)

从参考文献收集的VO、VZn和Oi相关缺陷的能级示意图。 NRC，非辐射复合中心； ET，电子陷阱； HT，空穴陷阱。刘等人。 [22]

<图片>

一 , b 分别在黑暗和 365 nm 光照下载流子传输和使用 Ag NPs 生成 ZnO 薄膜的示意图。 c , d 分别在黑暗和 365 nm 光照下载流子传输和生成不含 Ag NPs 的 ZnO 薄膜的示意图。刘等人。 [22]

其中 R n 0 和 R p 0 是电子和空穴的捕获率，r n 和 r p 是陷阱级别的陷阱系数，n 和 p 呈现自由电子和空穴的浓度，以及 N tn 0 和 N tp 0 分别代表电离前电子和空穴陷阱缺陷的浓度。从式（4）和（5）可以得出结论，陷阱能级的载流子捕获率会随着自由载流子浓度和陷阱缺陷密度的增加而增加。当光照射到对照样品时，将发生内在激发并提供大量的自由载流子。随着载流子密度的增加，载流子被俘获的概率会大大增加，这将限制自由载流子浓度的增加。同时，电离陷阱缺陷也会增加载流子散射的可能性，从而降低载流子的迁移率，进一步限制光电流的增加。因此，对照样品的光电流将不会显着增加，如图 3 和图 5 所示。 3c 和 5d。对照样品的计算响应率将随着入射功率的增加而降低，因为光电流不会随着入射功率的增加而显着增加，如图 3d 所示。对于 Ag NP 样品，由于 Ag NP 的钝化，ZnO 薄膜中的陷阱缺陷密度和表面状态较少。因此，Ag NP 样品的暗电流将小于对照样品的暗电流，因为钝化表面提供的浅供体浓度较低。当在 365 nm 光照射下测试 Ag NP 样品时，如图 5b 所示，Ag NP 表面等离子体的本征激发和效应将得到增强。由于 Ag NPs 样品中的陷阱缺陷较少，因此自由载流子浓度将大大增加。随着入射功率的增加，光电流将显示出显着增加的趋势，这对应于图 3c 中所示的结果。 Ag NP修饰ZnO探测器光电流与入射光功率的幂律关系为

$$ {I}_{\mathrm{pc}}\propto {P}_{\mathrm{in}}^{2.34}, $$ (6)

其中 I pc 是光响应 [33]。从关系式 (6) 可以得出结论，Ag NP 样品对入射 UV 光功率的变化表现出高度敏感。因此，由于光电流的显着增加，Ag NPs 的响应度将随着更高的入射功率而大大增加。这将有助于改变 1/NEP 和 D * 如图3e所示，这表明Ag NPs有望进一步提高全喷墨印刷制备的ZnO紫外光电探测器的性能。

在偏置电压为 20 V 和入射功率为 0.715 mW 的情况下，通过 20 s 的开/关周期测试了两个样品的时间相关光电流，如图 6a 和 c 所示。两个样本的衰减时间由二阶指数衰减函数拟合[34]。从图 6b 和 d 可以得出结论，两个样本的上升时间相似，但衰减时间明显不同。对照样品的衰减时间为 3.01 s 和 8.12 s，远长于 Ag NPs 样品的 1.08 s 和 3.30 s。这两个衰变过程表明有两个独立的物理机制控制着器件的光衰。衰减时间的显着减少意味着喷墨打印的 Ag NPs 可以有利于喷墨打印 ZnO 紫外检测器的时间分辨率。衰减过程被认为是由关灯时从陷阱能级释放的载流子引起的。因此，对照样品衰减时间较长的原因是陷阱浓度远高于 Ag NP 样品，这与我们从图 2 中了解到的结果一致。 对照样品的导通电流在图 6a 中显示了随着开关时间的减少趋势，这是由于随着关断电流的增加，陷阱能级中的残余电荷引起的载流子散射引起的。对于 Ag NP 样品，每个开关周期的关断电流几乎为零，这意味着陷阱中的载流子几乎完全释放。 Ag NPs 样品的导通电流随着开关次数的增加呈增加趋势，需要进一步研究。在这里，我们提出这种现象可能是由表面等离子体的相关效应或ZnO材料的记忆特性引起的假设[35, 36]，有待进一步研究。

<图片>

一 在 20 V 下 365 nm 光照下，不含 Ag NPs 的 ZnO 薄膜的时间相关光电流。b 没有 Ag NP 光电探测器的 ZnO 薄膜的响应。 c 在 20 V 下 365 nm 光照下，含 Ag NPs 的 ZnO 薄膜的时间依赖性光电流。d ZnO 薄膜对 Ag NP 光电探测器的响应。刘等人。 [22]

结论

在这项工作中首次成功制造了全喷墨印刷的Ag NP修饰的ZnO紫外光电探测器。喷墨印刷的 Ag NPs 符合缺陷钝化和表面等离子体的作用。与喷墨印刷ZnO紫外光电探测器相比，Ag NP修饰样品的归一化探测率可达1.45×10 ¹⁰ Jones 在 0.715 mW 入射光功率下，高于 5.72 × 10 ⁹ 没有 Ag NPs 的 ZnO 光电探测器的琼斯。修饰后的 Ag NPs 的光响应也明显优于裸露的 ZnO 光电探测器。但是，由于是首次应用喷墨打印Ag NPs来提高喷墨打印ZnO光电探测器的性能，因此还有很大的改进空间。

数据和材料的可用性

本研究中使用或分析的数据集可向相应作者索取。

缩写

NP：

纳米粒子

PL：

光致发光

XPS：

X射线光电子能谱

FDTD：

时域有限差分法

CVD：

化学气相沉积

TFT：

透明薄膜晶体管

PI：

聚酰亚胺

聚四氟乙烯：

聚四氟乙烯

XRD：

X射线衍射

SEM：

扫描电镜

SP：

表面等离子体