电化学还原中空立方 Cu2O@Au 纳米复合材料上的 CO2

背景

CO2 被认为是导致全球变暖的主要温室气体；因此，寻找一种有效的方式来转化/储存 CO2 已引起越来越多的关注 [1, 2]。降低大气中 CO2 浓度的主要方法包括将 CO2 捕获并储存在地下 [3, 4] 或将其转化为具有附加值的化学品 [5,6,7]。由于CO2的化学性质稳定，必须使用高温、高压或催化剂才能使其反应。考虑到能源和经济成本，在温和条件下电化学转化 CO2 是减少过量温室气体和实现人工碳循环的有前途的策略 [8,9,10]。然而，CO2 电化学还原的主要困难是 CO2 的内在稳定性、CO2 还原反应 (CO2RR) 的低电位以及还原产物的低选择性 [11]。因此，迫切需要开发选择性高、稳定性好、活性优良的CO2还原催化剂。

先前的研究表明，几种金属电极，如 Au、Ag、Cu、Pd 和 Sn，是 CO2RR 的有吸引力的候选者 [12]。其中，铜是唯一能产生大量 C1-C3 烃类产品和醇类的金属催化剂 [13]。 Au 是一种对 CO2 电化学还原的高活性催化剂，可以以高选择性和低过电位从 CO2 中产生 CO[11]。除 Cu 和 Au 外，其他金属电极包括 Ag、Pd 和 Sn 主要将 CO2 转化为 CO 或甲酸盐 (HCOO ⁻ ) 通过双电子转移途径 [14,15,16,17]。然而，一方面，很难提高铜基催化剂对 CO2 电化学还原为 C1-C3 烃产物的选择性和稳定性。另一方面，Au 对 CO 生产具有高度选择性，但其高成本和稀土丰度阻碍了其在 CO2RR 中的工业化 [18, 19]。基于铜和金的复合材料在 CO2 电化学还原方面具有巨大潜力。但目前报道的大多数 CuAu 催化剂都是通过溶剂热法合成的 [20]。纳米粒子的形态难以控制，这些粒子容易被氧化和聚集[21, 22]。因此，开发一种形貌可控、稳定性高、产物选择性高的金铜复合材料对CO2电化学还原具有重要意义。此外，据报道金属-氧化物界面可以提高催化剂对CO2RR的电催化活性[23]。

在本文中，我们报告了一种不含表面活性剂的 Cu2O@Au 纳米复合材料，其中构建了 Cu2O/Au 界面，用于电催化还原水中的 CO2。为了进行比较，通过将 Cu2O 溶于氨中的 Cu2O@Au 催化剂制备空心立方 Au 催化剂。实验结果表明，Cu2O@Au 催化剂中的金属/氧化物界面可以激活惰性 CO2 分子并增加 CO 的 FE。在 - 1.0 V（vs. RHE）下，Cu2O@Au 电极上的 CO FE 为 30.1%与本工作制备的 Cu2O 和 Au 电极相比。该结果不仅证明金属-氧化物界面可以提高电极对CO2RR的电催化活性，而且为金属-氧化物催化剂的合成铺平了道路。

方法

材料

三氟乙酸铜 (II)（Cu (TFA)2，98%）、三氟乙酸钾（KTFA，98%）和氯金酸（HAuCl4，99.9%）购自 Sigma-Aldrich，无需任何纯化即可直接使用。所有溶液均使用 Milli-Q 超纯水（Millipore ≥ 18.2 MΩ cm）制备。实验所用氮气（N2）（99.999%）和CO2（99.999%）气体购自佛山梅塞尔气体有限公司。复写纸厚度为0.3 mm，购自上海和森。

Cu2O 纳米立方体和 Cu2O@Au 的制备

Cu2O 纳米立方体是根据先前文献 [24] 中报道的方法合成的。使用计时电流法在- 0.06 V（vs. SCE）下在10 mM Cu (TFA) 2 和0.2 M KTFA溶液中电沉积立方Cu2O纳米颗粒在碳纸（1 cm × 1 cm）上1 小时。在Cu2O纳米立方体电沉积前，碳纸用水和乙醇洗涤数次。

Cu2O@Au复合材料的制备是将Cu2O立方体在277 K下浸入2 mL HAuCl4 (1 mM)溶液中30 分钟。

空心立方金的制备

将制备的Cu2O@Au复合材料在277 K的2 M氨水中浸泡12 h，以去除Cu2O并在碳纸上保留空心立方Au。

特征化

通过配备能量色散 X 射线 (EDX) 检测器系统的扫描电子显微镜 (SEM, JEOL-6701F) 表征纳米材料的形态和结构。使用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪在Cu Kα辐射（λ =1.5406 Å）下记录X射线衍射（XRD）图以研究产物的组成。

二氧化碳的电化学测量

电化学测量是用 CH Instruments 760D (Chenhua, Shanghai) 和三电极系统进行的。 CO2电化学还原在两室H型电池中进行，Ag/AgCl和铂片（1 cm × 1 cm）分别用作参比电极和对电极。在 CO2 电化学还原中使用了对 85% iR 下降的补偿。在这项工作中，CO2 电化学还原中报告的所有电位都以可逆氢电极 (RHE) 为参考。 RHE 使用了以下转换：E RHE (V) =E Ag/AgCl (V) + 0.197 V + (0.059 V × pH) [25]。 H型电化学电池示意图如图1所示。两个电化学电池由质子交换膜（Nafion 117，Sigma-Aldrich）隔开。

H型电化学电池示意图

线性扫描伏安法 (LSV) 实验在 N2 (99.999%) 或 CO2 (99.999%) 气氛下在 0.1 M KHCO3 溶液中进行。在 LSV 测试之前，将 N2 或 CO2 分别吹入 H 型电化学电池的溶液中 20 min。

在 CO2RR 实验之前，电解质溶液用 CO2 饱和 20 min，0.1 M KHCO3 溶液的 pH 值约为 8.6。 CO2电化学还原在恒电位条件下进行，同时监测电流和产物浓度。所制备的材料用作工作电极。 CO2RR 实验在每个电位重复三次。使用在线气相色谱法（GC Agilent，7890B）检测 CO2 还原产物。每 930 秒进行一次 GC 运行。 GC 配备了两个 Plot-Q 色谱柱、一个热导检测器 (TCD)、一个火焰离子化检测器 (FID) 和一个以 N2 (99.999%) 作为载气的脱甲烷塔。在这项工作中忽略了液体产品的含量。在 CO2RR 实验期间，CO2 以 20 ml min ^-1 的流速排入阴极电解槽 不断。

有限元计算方程如方程所示。 1 和 2，其中 i total 是恒电位仪在 CO2RR 期间记录的电流密度 [26]。部分电流 (i x ) 生成每个产品 (x =H2, CO, CH4, C2H4) 来自方程。 1. C x 从产品x的校准曲线GC体积浓度中提取 . n x 是产生 x 所需的还原电子数 来自二氧化碳分子。 q 是气体流速，p 是恒压，T 是室温。 R 是气体常数，F 是法拉第常数。

结果与讨论

形态学

SEM 表征所制备的 Cu2O 和 Cu2O@Au 纳米立方体的形貌和结构如图 2 所示。电沉积在碳纸上的 Cu2O 纳米立方体具有规则的形状和光滑的表面（图 2a）。 Cu2O 立方体的平均边长约为 1 μm，如图 2b 所示。适当的反应时间和 Au ³⁺ GRR 在 Cu2O 纳米颗粒上的溶液浓度会产生 Cu2O@Au 纳米结构，如图 2c 和 d 所示。

Cu2O 纳米立方体 (a , b ), Cu2O@Au 纳米粒子 (c , d ), 和 Cu2O@Au 纳米粒子的 EDX (e , f )

在将 Cu2O 纳米立方体浸入 HAuCl4（1 mM）溶液 30 分钟后，通过图 2e 和 f 所示的 EDX 映射检查 Cu2O@Au 复合材料的 Au 和 Cu 的表面分布。结果表明，Au纳米颗粒均匀分布在Cu2O纳米立方体表面。 Cu2O和HAuCl4之间的GRR涉及内部空心核的演化和Au纳米颗粒的表面沉淀[27, 28]。

如图 3 所示，在将 Cu2O@Au 纳米立方体浸入氨水中 12 h 后，Cu2O@Au 复合材料中的 Cu2O 被去除，保留的 Au 纳米颗粒继承了 Cu2O@Au 复合材料的立方结构。空心立方Au骨架中的小Au纳米颗粒直径约为20~30 nm。

空心立方金 (a –c ) 不同倍率

XRD 分析

通过XRD研究了所制备催化剂的晶体结构，衍射图如图4所示。2θ =处的衍射峰 54.51°属于复写纸。 2θ处的衍射峰 =36.46、42.36、61.44 和 73.55° 分别归因于 Cu2O 立方体 (JCPDS 78-2076) 的 (111)、(200)、(220) 和 (311)。 2θ = 处的四个弱峰 38.18、44.39、64.57 和 77.54° 分别分配给 Au (JCPDS 04-0784) 的 (111)、(200)、(220) 和 (311)，它们取代了碳纸上的 Cu2O。 Cu2O大部分被Au取代；因此，对应于Cu2O的衍射峰在空心立方Au的XRD图中消失了。

(a) Cu2O立方体、(b)空心立方Au和(c)Cu2O@Au的XRD图

二氧化碳电化学还原性能

Cu2O立方、Cu2O@Au和空心立方Au电极的LSV曲线如图5所示。LSV实验条件是在阴极扫描速率为50 mV s ^-1 用 N2 饱和或 CO2 饱和的 0.1 M KHCO3 溶液。 N2气氛下三个样品的电流密度均高于CO2气氛下的电流密度；这种差异可能是由 Cu2O 立方体、Cu2O@Au 和空心立方 Au 上的析氢反应 (HER) 引起的，即随着阴极电解槽中 CO2 的连续流动，电极表面被吸附的 CO 分子覆盖这将抑制电极表面的 HER 并降低还原电流 [29]。 Cu2O@Au 电极在 CO2 饱和的 0.1 M KHCO3 溶液中的电流密度高于 Cu2O 和空心立方 Au 电极，如图 5d 所示。

在 a 上获得的 LSV 曲线 Cu2O 立方体，b 空心立方金和c 在 N2 饱和（黑色实线）和 CO2 饱和（红色虚线）0.1 M KHCO3 溶液中的 Cu2O@Au 电极。 d 三个样品在 CO2 净化的 0.1 M KHCO3 溶液中的 LSV 曲线

电流法i的电化学方法 –t 用于评估 CO2RR 在 0.1 M KHCO3 溶液中室温大气压下的性能。电位设置在 - 0.7 和 - 1.2 V 之间，用于后续产品测定。在不同电位下，Cu2O 立方体上 CO2RR 的 H2 和 CO 的 FE 存在显着差异，如图 6a 所示，即 H2 的 FE 降低，因为 Cu2O 立方体表面被 CO2RR 产生的 CO 分子覆盖，并且 HER 被抑制 [30]。 CH4和C2H4的FE在不同电位下略有不同。

a 的有限元 Cu2O立方体催化剂，b Cu2O@Au 催化剂和c 空心立方金催化剂。 d 三种催化剂上- 1.0 V下CO和H2的FE与RHE的比较

Cu2O@Au 催化剂的 FE 如图 6b 所示。 CO 的 FE 保持上升趋势，电位下降，在 - 1.0 V（相对于 RHE）时达到 30.1% 的最大值。 H2 的 FE 从 56.7% 下降到 45.6%。与 Cu2O@Au 催化剂相比，空心立方 Au 催化剂的最大 CO FE 在 - 1.0 V 时为 16.3%（图 6c）。在- 1.0 V时，Cu2O@Au催化剂的CO FE约为相同电位下空心立方Au催化剂的两倍。 Cu2O@Au复合材料对CO2电化学还原的催化活性优于Cu2O立方体催化剂和空心立方体Au催化剂，这与金属氧化物的界面效应有关。

为了理解 CO2RR 生成 CO 的反应机理，我们考虑了以下反应步骤：

一般来说，方程。 3 被认为是 CO2RR 到 CO 的潜在限制步骤 [23]。与 Cu2O 立方体表面或 Au 表面相比，Cu2O@Au 界面上相应的结合能可以显着降低。此外，方程。 4 和方程。 5 在 Cu2O@Au 界面上也有促进作用。这表明金属氧化物的界面效应可以增强 CO2 吸附和电化学表面积 [31, 32]。由Cu2O和Au纳米颗粒组成的Cu2O@Au催化剂可以提供金属-氧化物界面以活化惰性CO2分子，提高电荷转移效率，增加CO的FE[33]。

与Au纳米颗粒构成的空心立方Au催化剂的传质效应相比，Cu2O立方体制备的金属氧化物与Au纳米颗粒的协同作用更有利于通过CO2电化学还原将CO2转化为CO。

图 6d 显示了在 Cu2O 立方体催化剂、Cu2O@Au 催化剂和空心立方体 Au 催化剂上 - 1.0 V 时 CO 和 H2 与 RHE 的 FE 比较。这三种催化剂的 H2/CO 比如下：3.9、3.2 和 1.7。通过 CO2 电化学还原产生的 Cu2O@Au 催化剂生产比为 1.7，最接近合成气（CO 和 H2 的混合物）的生产比为 2 [34, 35]。催化剂表面构建方法和产物气体的比例有助于设计高选择性CO2RR催化剂。

安培i测得三种催化剂的平均电流密度 –t ，如图 7 所示。随着电位的增加，三种催化剂的电流密度如预期的那样明显增加。空心立方Au（蓝色实线）和Cu2O@Au（黑色实线）之间的平均总电流密度差异在- 1.0 V处扩大。然而，空心立方Au和Cu2O立方之间的平均总电流密度差异（红色实线）在- 0.7到- 1.1 V范围内没有标出。因此，我们可以得出结论，Cu2O@Au催化剂的电荷转移效率高于其他两种催化剂。

三种CO2还原催化剂在不同电位下的平均总电流密度

结论

总之，通过电沉积和 GRR 制备了用于 CO2 电化学还原的无表面活性剂和低 Au 负载电极。由于金属-氧化物界面，Cu2O@Au 催化剂对 CO2RR 表现出优于 Cu2O 立方体和空心立方 Au 催化剂的催化活性，即金属-氧化物界面可以激活电极上吸附的惰性 CO2 分子。对于Cu2O@Au催化剂，它可以将CO2转化为CO，在- 1.0 V时最大FE为~ 30.1%，是相同电位下其他催化剂的两倍左右。通过 CO2 电化学还原生成的 Cu2O@Au 催化剂的 H2/CO 比为 1.7，接近 Fischer-Tropsch 过程的合成气比为 2。基于这些结果，我们可以得出一些结论，即 Cu2O@由Cu2O立方体和Au纳米颗粒制备的Au催化剂可形成金属/氧化物界面以活化惰性CO2分子，该催化剂可用于CO2电化学还原合成气生产。

缩写

CO：

一氧化碳

二氧化碳：

二氧化碳

CO2RR：

CO2还原反应

EDX：

能量色散X射线

GC：

气相色谱

GRR：

电置换反应

HCOO ⁻ ：

格式化

她：

析氢反应

LSV：

线性扫描伏安法

N2 :

氮气

RHE：

可逆氢电极

SEM：

扫描电镜

XRD：

X射线衍射