退火工艺对Cu₂SnS₃阳极纳米材料电化学性能的优化研究

摘要

Cu₂SnS₃作为高容量锡基阳极的改性材料，在锂离子电池应用中展现出巨大潜力。溶热法因其工艺简单、成本低廉、易于放大而被广泛用于纳米晶体的制备。本研究采用溶热法制备Cu₂SnS₃纳米颗粒，系统探究了高温退火对其形貌、晶体结构及电化学性能的影响。实验结果表明，高温退火显著提升了Cu₂SnS₃的电化学表现，与制备态样品相比，退火样品具有更高的初始库仑效率、更优的循环稳定性和倍率性能。

引言

锂离子电池广泛应用于电动汽车和便携式电子设备，但其能量密度、循环寿命、功率密度、安全性及环境友好性仍需进一步提升。能量密度是决定电动汽车续航里程的关键参数。商用石墨阳极（LiC₆，372 mAh g⁻¹）的比容量限制了常规锂离子电池的发展，因此研发高比容量阳极材料至关重要。锡基阳极材料因其高理论比容量（Li₄.₄Sn，~993 mAh g⁻¹）备受关注，但其导电性差、体积膨胀大（高达300%）导致倍率性能和循环稳定性不佳。为改善锡基阳极电化学性能，研究者探索了多种策略：引入惰性元素（Ni、Co、Mn、Cu）或非惰性元素（Sb、Ge）形成复合材料作为缓冲基质；将电极材料纳米化可有效抑制循环过程中的体积变化、释放内应力、增大比表面积、缩短锂离子扩散路径，从而改善结构稳定性和倍率性能。Cu₂SnS₃通过引入惰性Cu形成合金，作为高容量锡基阳极的改性材料，在锂离子电池应用中极具潜力。前人研究已通过溶热法、水热法制备Cu₂SnS₃及其复合材料用于钠离子电池，并证实高温烧结能改善电化学性能。本文重点研究高温退火工艺对Cu₂SnS₃用于锂离子电池的电化学性能影响。

实验部分

材料制备

原料：CuCl₂·2H₂O（99.9%）、SnSO₄（99.9%）、单质硫粉（99.9%）、无水乙二胺（99%），均购自成都科龙化工有限公司。

Cu₂SnS₃纳米颗粒制备：将CuCl₂·2H₂O（0.682 g, 4 mmol）和SnSO₄（0.473 g, 2.2 mmol）溶于去离子水中磁力搅拌20 min，混合液装入衬有聚四氟乙烯的高压釜，釜内预置硫粉（0.290 g, 9 mmol）悬浮于无水乙二胺的溶液。密封后置于烘箱中，从室温升至200 ℃保温24 h，自然冷却至室温。沉淀经去离子水多次洗涤，6000 rpm离心3 min除去副产物，80 ℃真空干燥10 h。所得Cu₂SnS₃纳米颗粒在管式炉中于540 ℃退火40 min，炉管抽真空并通入氮气（流速50–80 mL min⁻¹），常压下进行。

材料表征

X射线粉末衍射（XRD）采用Bruker D8 ADVANCE仪器，Cu-Kα射线源（λ=1.5418 Å）。扫描电镜（SEM，Hitachi S3400）和透射电镜（TEM，Tecnai G2-F30-S-TWIN，FEI）观察微观形貌。能谱（EDX）分析元素组成。X射线光电子能谱（XPS）采用ESCALAB 250Xi（Thermo Scientific）测定。

电池组装与电化学测试

采用CR2032纽扣电池测试电化学性能，锂金属作对电极。阳极由80 wt%活性物质、10 wt%超级P、10 wt% PVDF组成。电解液为1 M LiPF₆（EC:EMC:DEC=4:2:4体积比）。电极冲孔直径12 mm，活性物质载量2.65 mg cm⁻²，涂层厚度约30 μm。循环伏安（CV）在0.1 mV s⁻¹下于0.0–2.0 V扫描（VersaSTAT3F）。恒流充放电测试在0.05–2.0 V、室温下进行（CT-4800，Neware）。电化学阻抗谱（EIS）在100 kHz–0.1 Hz频率范围内测试（VersaSTAT3F）。

结果与讨论

图1展示了Cu₂SnS₃纳米颗粒的XRD图谱。两组样品在28.61°、33.13°、47.5°、56.31°、69.42°、76.65°、88.44°的衍射峰分别对应(112)、(200)、(220)、(312)、(400)、(332)、(424)晶面。制备态与退火态样品的主要衍射峰均与标准四方相Cu₂SnS₃（JCPDS 89-4714）吻合，未检测到杂相，说明产物相纯且沿(112)晶面优先生长。退火后，各主要衍射峰相对强度增强，(112)衍射峰半峰全宽（FWHM）从0.4降至0.35，表明退火提高了材料结晶度。

SEM图像（图2a,e）显示，制备态与退火态Cu₂SnS₃均呈球形纳米颗粒，聚集成不规则球状团簇。这种由一级纳米颗粒形成的微米级不规则球状团簇有利于提高阳极压实密度，进而提升电池容量。TEM和HRTEM进一步揭示颗粒尺寸与内部结构：制备态与退火态颗粒尺寸分别约为25 nm和41 nm（图2c,g），均聚集成约1 μm球状颗粒（图2b,f）。HRTEM晶格条纹清晰可见，退火样品条纹更规整（图2h），进一步证实退火增强了结晶度。快速傅里叶变换（FFT）显示晶格间距0.301 nm，接近Cu₂SnS₃(112)面面间距，与XRD结果一致。

EDX元素映射（图3）显示Cu、Sn、S在两组样品中均匀分布。制备态Cu:Sn:S原子比为2:0.87:2.25，退火态为2:1.006:2.89，接近化学计量比，说明退火改善了化学计量比。

XPS分析价态与组成（图4）。两组样品全谱均检测到Cu、Sn、S、C（285.08 eV）、O（533.08 eV），无其他杂质。制备态Cu 2p₃/₂、Cu 2p₁/₂结合能分别为931.9、951.9 eV，符合Cu⁺特征峰，未见Cu²⁺峰（942 eV）；Sn 3d₅/₂、Sn 3d₃/₂分别为486.4、494.8 eV，对应Sn⁴⁺。退火态Cu 2p₃/₂、Cu 2p₁/₂分别为932.8、952.7 eV，Sn 3d₅/₂、Sn 3d₃/₂分别为486.9、495.3 eV，均确证Cu⁺、Sn⁴⁺。两组样品S 2p₃/₂、S 2p₁/₂分别为161.8、162.98 eV，对应S²⁻。退火提高结晶度并增大颗粒尺寸，可能导致阳离子周围电子云变化，使Cu、Sn结合能略微增大。

图5为前两圈CV曲线（0.1 mV s⁻¹，0–2 V）。制备态首次嵌锂在1.09 V出现大还原峰（Cu⁺、Sn⁴⁺→Cu、Sn），1.62 V峰归因于H₂O还原，第二圈消失。脱锂在0.62 V出现氧化峰（Sn与Li⁺形成LiₓSn），第二圈峰值基本不变。退火态首次嵌锂在1.1 V出现大还原峰（Cu₂SnS₃→Cu+Sn），第二圈峰值增强并移至1.59 V；0.5 V以下宽峰对应Sn→LiₓSn转化。脱锂在0.59 V、1.94 V出现氧化峰，分别对应LiₓSn→Sn及反应(1)逆过程。首、二圈峰位与强度差异源于非晶Li₂S不可逆形成消耗Li。对比可见退火改善了循环可逆性。

原位XRD（图6）揭示充放电结构演变。首次放电至1.5 V时Cu₂SnS₃结构完好；放电至0.05 V时Cu₂SnS₃衍射峰消失，Cu峰增强且出现Li₂Sn₅峰，表明Cu₂SnS₃分解为Cu、Sn纳米颗粒，Sn形成LiₓSn；二次充电至2 V时CTS相恢复并生成Cu₄SnS₄，证实反应可逆性。

EIS分析（图7）显示：开路电压（OCV）下高频半圆对应电荷转移电阻R_ct，低频斜线对应体相Li⁺扩散Warburg阻抗Zw。退火样品R_ct小于制备态。循环2圈后，高频半圆为SEI膜阻抗R_sei，中频半圆为R_ct，低频为Zw。ZView拟合结果（表1）显示：两组样品欧姆电阻R_s无显著差异，但退火样品R_sei和R_ct显著更低。制备态R_ct从OCV时162.4 Ω增至循环后206.6 Ω；退火态从39.7 Ω降至25.9 Ω。说明退火抑制了SEI层生长和电荷转移阻抗，促进电荷传输与离子传导，从而改善电化学性能。

循环5圈后SEM（图8a,b）显示退火Cu₂SnS₃形貌保持球形纳米颗粒聚集团簇结构；EDX映射（图8d–f, h–j）证实Cu、Sn、S在循环后仍均匀分布，结构稳定。

恒流充放电曲线（图9a,b，100 mA g⁻¹，0–2 V）显示：制备态与退火态首次放电容量分别为654、809 mAh g⁻¹，对应初始库仑效率42%、53%。不可逆容量损失主要源于SEI膜形成及Li₂S生成。退火显著提高了放电容量和初始库仑效率。

循环性能（图9c，100 mA g⁻¹，100圈）：退火电极整体优于制备态。第50圈退火电极容量187.7 mAh g⁻¹，制备态仅75.2 mAh g⁻¹。退火材料容量保持率优于中空微球Cu₂SnS₃和Cu₂SnS₃纳米片文献报道，但低于Cu₂SnS₃/RGO复合材料（100圈561 mAh g⁻¹）。退火虽改善循环性能，但后续研究需结合其他改性手段进一步提升。

倍率性能（图9d）：制备态在100、200、300、400 mA g⁻¹下容量分别为222、78、40、14 mAh g⁻¹，容量保持率仅6%；退火态对应容量为396、221、153、106 mAh g⁻¹，保持率26.8%。退火提高结晶度形成更稳定晶体结构；Cu₂SnS₃为多晶材料，晶界滑移可缓冲充放电体胀产生的机械应力，减少材料破碎粉化，稳定电极结构，有利于提升循环稳定性和倍率特性。

结论

Cu₂SnS₃通过引入惰性Cu形成合金，作为高容量锡基阳极改性材料，在锂离子电池应用中潜力巨大。540 ℃退火提高了Cu₂SnS₃纳米颗粒结晶度，形成更稳定晶体结构。高温退火处理改善了Cu₂SnS₃电化学性能，使其初始库仑效率、循环性能和倍率性能均优于制备态样品。