铁改性磁性生物炭纳米复合材料优化重金属去除

摘要

通过用零价铁浸渍商业生物炭制备磁性生物炭纳米复合材料。研究考察接触时间、Cd(II)、Co(II)、Zn(II)、Pb(II)初始浓度、吸附剂投加量、溶液pH和温度对吸附性能的影响。实验显示360 min达到平衡，最佳吸附剂剂量5 g dm⁻³，pH 5，295 K。动力学数据最符合拟二级模型，Langmuir等温线准确描述平衡。热力学分析(ΔH⁰、ΔS⁰、ΔG⁰)表明吸热、自发且物理驱动的吸附过程。0.1 mol dm⁻³ HNO₃再生实现97%解吸率。FTIR、SEM、XRD、XPS和TG表征确认成功铁负载和Fe(0)存在。测定生物炭pH_PZC和pH_IEP。

背景

农业残留物——榛子皮、玉米秸秆、稻壳、马铃薯皮、甜菜尾渣等——常被填埋或焚烧，威胁地下水和空气质量。这些残留物可热解生产生物炭，一种低成本、高孔隙度和比表面积的吸附剂。生物炭不仅增强土壤肥力，还能从水中去除Cu(II)、Cd(II)、Cr(VI)、Pb(II)、Ni(II)等重金属。然而，使用后生物炭分离可能成问题。引入磁性铁纳米粒子，吸附剂可通过外部磁场回收，Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄改性已证实此点。

前人研究显示，源自棉木、橙皮、桉树叶的磁性生物炭可吸附砷酸盐、磷酸盐、五氯苯酚和多种重金属。零价铁(Fe⁰)涂层对有机污染物和金属离子均提供高反应性和亲和力。本研究在此基础上制备两种磁性生物炭变体(MBC1和MBC2)，FeSO₄与NaBH₄摩尔比不同(1:1和1:2)，评价其对Cd(II)、Co(II)、Zn(II)、Pb(II)性能。

方法

吸附剂制备

基础生物炭(Coaltec Energy, USA)为气化生物质，产出富碳材料。零价铁涂层通过溶解0.18 mol dm⁻³ FeSO₄·7H₂O于100 cm³水中，加入5 g生物炭，用NaBH₄按1:1或1:2摩尔比将Fe²⁺还原为Fe⁰。所得纳米复合材料MBC1和MBC2经过滤、洗涤、烘箱干燥。

化学品

使用分析纯试剂(Avantor)。制备Cd(NO₃)₂·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、ZnCl₂、Pb(NO₃)₂储备液(1000 mg dm⁻³)。pH调节用1 mol dm⁻³ HCl或NaOH。

吸附与动力学研究

批量试验用0.1 g吸附剂于20 cm³金属离子溶液(50–200 mg dm⁻³)，180 rpm振荡，pH 5，295 K，接触时间至360 min。原子吸收光谱(AAS)测定残余浓度。平衡吸附量计算：

qe = ((C0 – Ce) V) / m

吸附剂投加量实验变化吸附剂量(5–10 g dm⁻³)，pH研究跨度2–6。等温线数据在50–600 mg dm⁻³和295、315、335 K收集。热力学参数由下式导出：

ΔG⁰ = –RT ln Kd (2), ΔG⁰ = ΔH⁰ – T ΔS⁰ (3), Kd = Cs / Ce (4), ln Kd = (ΔH⁰ / RT) + (ΔS⁰ / R) (5).

再生测试

Cd负载MBC2用20 cm³蒸馏水或HNO₃(0.1–5 mol dm⁻³)振荡360 min。解吸率计算：

%Desorption = (Cdes / (C0 – Ce)) × 100 (6).

仪器与分析

实验用358A振荡器(Elpin Plus)。pHM82仪测pH。AAS(Spectr AA 240 FS)定量金属离子。FTIR(Cary 630)扫描650–4000 cm⁻¹。SEM(Quanta 3D FEG)观察形貌。XRD(PANalytical Empyrean)鉴定晶相。XPS(Prevac)分析表面化学。TG/DTG(TA Q50 TGA)评估热稳定性。Zeta电位用Zetasizer Nano-ZS90测量，表面电荷密度按下式计算：

σ0 = ΔV C F / (Sw m) (7).

结果与讨论

吸附动力学

前60 min快速吸附，最高浓度(200 mg dm⁻³)约240 min达平衡。拟二级模型(R²>0.97)最佳描述动力学，确认化学吸附为控速步骤。速率常数随初始浓度增加而降低，指示位点饱和。

吸附剂投加量影响

吸附剂投加量从5增加至10 g dm⁻³降低单位质量吸附量，确认5 g dm⁻³为最大效率最佳投加量。

初始pH影响

吸附随pH从2升至5急剧增加，随后趋稳，反映表面官能团质子化状态和主导Cd²⁺物种。选pH 5为最佳条件。

吸附等温线

Langmuir拟合(R²>0.95)指示单层覆盖，Cd(II)最大吸附量(q_m)分别为20.65 mg g⁻¹(MBC1)和23.55 mg g⁻¹(MBC2)。温度依赖显示高温下容量降低，符合放热吸附。

热力学

负ΔH⁰值(<40 kJ mol⁻¹)确认物理吸附。ΔG⁰在–20至0 kJ mol⁻¹间指示自发吸附，低温下自发性更强。

废吸附剂再生

0.1 mol dm⁻³ HNO₃实现97%解吸率。解吸~180 min后趋稳，展示高效再生和重复使用潜力。

表征

FTIR谱显示金属吸附后羟基、羧基、C=O带位移，指示表面络合。SEM图像显示分散良好的Fe(0)纳米粒子，MBC2颗粒更小关联更高容量。XRD确认石英、方解石、白云石和Fe(0)峰。XPS鉴定C、O、Fe、Mg、Si、Al、P、Ca、Cd、K，验证成功铁浸渍。TG/DTG曲线显示1273 K前~35%失重，反映热稳定性。

表面电荷

电位滴定得pH_PZC=10.5，等电点pH_IEP<3。Zeta电位测量全pH范围负值，支持胶体稳定性。

结论

两种铁改性磁性生物炭纳米复合材料(MBC1和MBC2)有效去除水溶液中Cd(II)、Co(II)、Zn(II)、Pb(II)。关键操作参数——接触时间、吸附剂投加量、pH、温度——显著影响性能。MBC2因更高还原剂含量表现出更优亲和力和磁性回收性。稀硝酸再生达>97%解吸，实现重复使用。表征确认Fe(0)掺入、热稳定性和有利表面电荷，凸显材料在水修复应用潜力。