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使用铁改性生物炭纳米复合材料研究重金属离子吸附

摘要

磁性生物炭纳米复合材料是通过用零价铁对生物炭进行改性而获得的。该文章提供了有关接触时间、初始 Cd(II)、Co(II)、Zn(II) 和 Pb(II) 离子浓度、吸附剂剂量、溶液 pH 值和温度对吸附容量的影响的信息。在实验的基础上,发现吸附过程的最佳参数是相接触时间 360 分钟(在此时间之后,达到所有浓度的平衡),吸附剂的剂量等于 5 g/dm 3 ,pH 5 和温度 295 K。从动力学模型和等温线计算的参数值与伪二级和朗缪尔等温线模型最匹配。计算出的热力学参数∆H 0 , ΔS 0ΔG 0 表明重金属离子的吸附是一个放热和自发的过程,并且在较低温度下是有利的,表明吸附的物理特性。浓度为 0.1 mol/dm 3 的硝酸 (V) 溶液 是用于负载金属磁性吸附剂再生的最佳酸性解吸剂。通过FTIR、SEM、XRD、XPS和TG分析表征了合成复合材料的理化性质。指定了生物炭pHPZC和pHIEP双层的点特性。

背景

越来越多的农业废弃物被填埋或焚烧导致地下水污染或空气污染 [1]。这些废物包括榛子壳 [2];木材、树皮和玉米秸秆 [3, 4];稻壳和空果早午餐 [5];马铃薯皮[6]和甜菜尾渣[7]是生产生物炭的原料。在热解过程中,正确选择的条件允许获得高孔隙率和合适的表面积[8,9]的低成本吸附剂。向土壤中添加生物炭可提高土壤的肥力,因为它含有丰富的有机质 [10]。生物炭还用作去除重金属离子的吸附剂:Cu(II)、Cd(II) [11, 12]、Cr(VI)、Pb(II) [13]、Ni(II) [14]以及其他。

铁改性生物炭纳米复合材料的应用可以克服与吸附后生物炭分离相关的困难。这些纳米复合材料具有磁性,因此当施加外场时,它们可以从溶液中去除 [15]。 Fe、Fe2O3 和 Fe3O4 是磁性颗粒,用于通过高温热解或化学共沉淀对生物炭进行两种改性 [16,17,18,19,20,21,22,23]。张等人。 [16] 通过在氯化铁溶液中对生物质(棉木)进行预处理,然后将其在 873 K 的温度下热解 1 小时,获得磁性生物炭。 Biochar/γ-Fe2O3 证明了从水溶液中吸附 As(V) 离子的能力。 Chen 等人合成了三种新型磁性生物炭。 [17] 在氯化亚铁和氯化铁(摩尔比 1:1)溶液中对生物质(橙皮)进行化学共沉淀,然后在不同温度 523、673 和 973 K 下热解。磁铁矿生物炭(在 523 K) 表示磷酸盐的吸附百分比从 7.5%(对于非磁性生物炭)增加到 67.3%。此外,所得吸附剂能够同时去除磷酸盐和有机杂质,这很重要,因为这些化合物共存于废水中。王等人。 [18] 研究了载铅磁性生物炭的再生。这种吸附剂的制备方法是将生物炭(从桉树叶残渣中获得)与 FeCl3 和 FeSO4 溶液混合,然后加入 NaOH,使 pH 值达到 10-11。使用 EDTA-2Na 作为解吸剂的产率为 84.1%,这证实了磁性生物炭可以是一种多用途的吸附剂。零价铁浸渍生物炭由 Devi 和 Saroha [21] 获得,用于去除废水中的五氯苯酚。结果表明,磁性生物炭在FeSO4:NaBH4 =1:10的摩尔比下获得最佳吸附参数,吸附率为80.3%。

零价铁包覆生物炭的特点是对有机化合物水溶液中的杂质具有高反应性和高亲和力:五氯苯酚 [22] 和三氯乙烯 [23] 以及重金属离子 As(V) [24], Cr(VI) [10] 和 Pb(II) [25]。

本文采用两种磁性生物炭对重金属离子的捕获能力进行测试。对于修改,使用 FeSO4 作为铁源和 NaBH4 作为还原剂,FeSO4 与 NaBH4 的摩尔比为 1:1 和 1:2。所得吸附剂分别命名为MBC1和MBC2。了解重金属离子 Cd(II)、Co(II)、Zn(II) 和 Pb(II) 对 MBC1 和 MBC2 的吸附机理、吸附剂剂量、相接触时间、初始浓度、溶液 pH 值和温度的影响被调查。为了描述动力学和平衡吸附,应用了伪一级、伪二级和粒子内扩散动力学模型以及 Langmuir 和 Freundlich 模型的吸附等温线。傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、X 射线光电子能谱和 TG/DTG 曲线用于表征两种改性的理化性质。零电荷点 pHPZC 和等电点 pHIEP 也被确定。此外,还测定了使用不同浓度HNO3的吸附剂再生效率。

方法

吸附剂的制备

实验中使用的干吸附剂生物炭来自美国 Coaltec Energy, Inc.,在气化过程中生产。气化包括在无氧气氛中加热生物质。结果是一种生物炭富碳吸附剂[26]。

通过溶解 FeSO4·7H2O (0.18 mol/dm 3 ) 在 100 厘米 3 蒸馏水,同时搅拌溶液并加入 5 克生物炭。 NaBH4 溶液导致 Fe(II) 还原为 Fe(0),将其逐滴添加到悬浮液中,同时在室温下以 1000 rpm 搅拌 30 分钟。然后将纳米复合材料过滤并洗涤并在烘箱中干燥。对于 FeSO4 与 NaBH4 的摩尔比 =1:1,使用 4.96 g FeSO4 和 0.68 g NaBH4,吸附剂表示为 MBC1。对于第二个修改,对于 MBC2,应用相同数量的 FeSO4 和 1.36 g NaBH4。

化学品

实验中使用的化学品为分析级,购自 Avantor Performance Materials(波兰)。浓度为 1000 mg/dm 3 的 Cd(II)、Co(II)、Zn(II) 和 Pb(II) 离子的储备溶液 通过将适量的盐类 Cd(NO3)2·4H2O、CoCl2·6H2O、ZnCl2 和 Pb(NO3)2 溶解在蒸馏水中制备; 1 mol/dm 3 HCl 和/或 1 mol/dm 3 用NaOH调节pH值。

吸附和动力学研究

这些实验是在 100 cm 3 装有 0.1 g 吸附剂和 20 cm 3 的锥形烧瓶 浓度为 50–200 mg/dm 3 的溶液 ,在 0 到 360 分钟的相接触时间,pH 5 和 295 K。然后在振荡后,过滤溶液并通过原子吸收光谱法分析残留的重金属离子浓度。最后,平衡吸附容量q e [mg/g]按公式计算

$$ {\mathit{\mathsf{q}}}_{\mathit{\mathsf{e}}}=\frac{\left({\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathsf{0} }-{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{e}}}\right)\mathit{\mathsf{V}}}{\mathit{\mathsf{m}}} $ $ (1)

其中 C 0 和 C e [mg/dm 3 ] 是初始和平衡浓度,V [dm 3 ] 是金属离子溶液的体积,m [g]为磁性生物炭的质量。

评估剂量对两种类型吸附剂(0.1 g MBC1 和 MBC2 以及 20 cm 3 )的 Cd(II) 离子吸附的影响 (5 g/dm 3 ) 100 mg/dm 3 使用 Cd(II) 离子溶液。对吸附剂 5、7.5 和 10 g/dm 3 的剂量进行了研究 ,在 pH 5 下,在实验室摇床上以 180 rpm 的速度在 295 K 下机械摇动 360 分钟。振荡后过滤,测定Cd(II)离子含量。

对MBC1和MBC2进行了pH对上述重金属离子吸附的影响试验。吸附剂的量和溶液的体积与上述相同。以 100 mg/dm 3 的浓度摇动样品 360 分钟,pH 范围为 2-6。

平衡吸附等温线的研究采用与动力学研究相同的程序进行。 MBC1 和 MBC2 与浓度为 50–600 mg/dm 3 的离子溶液接触 360 分钟、180 rpm、pH 5 和 295 K。还研究了 Cd(II) 在 MBC1 和 MBC2 上的吸附与温度的关系。测试在 295、315 和 335 K 下进行,溶液浓度与吸附测试中的溶液浓度相同。热力学参数的计算公式如下:

$$ \mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathrm{G}}^{\mathrm{o}}=-\mathit{\mathsf{R}}\mathit{\mathsf{T}} \ln { \mathit{\mathsf{K}}}_{\mathit{\mathsf{d}}} $$ (2) $$ \mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{G}}} ^{\mathit{\mathsf{o}}}=\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{H}}}^{\mathit{\mathsf{o}}}-\mathit{ \mathsf{T}}\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{S}}}^{\mathit{\mathsf{o}}} $$ (3) $$ {\mathit{ \mathsf{K}}}_{\mathit{\mathsf{d}}}=\frac{{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{s}}}}{{\ mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{e}}}} $$ (4) $$ \ln {\mathit{\mathsf{K}}}_{\mathit{\mathsf{ d}}}=\frac{\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{H}}}^{\mathit{\mathsf{o}}}}{\mathit{\mathsf{R }}\mathit{\mathsf{T}}}+\frac{\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{S}}}^{\mathit{\mathsf{o}}}} {\mathit{\mathsf{R}}} $$ (5)

其中 C s [mg/g] 和 C e [mg/g] 是吸附剂和被吸附物相的吸附容量,ΔG 0 [kJ/mol] 是标准自由能变化,R 是气体常数 [J/mol K],T 是温度 [K],K d 是分配系数,∆H 0 是焓的变化 [kJ/mol],∆S 0 是熵的变化[kJ/mol]。

使用浓度为 0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 和 5.0 mol/dm 3 的蒸馏水和 HNO3 测试吸附剂再生的效率 .以 100 mg/dm 3 吸附 Cd(II) 离子后 (pH 5,振荡速度 180 rpm,温度 295 K),将负载 Cd 的 MBC2 样品干燥、称重并用 20 cm 3 振荡 不同浓度的水或 HNO3,持续 360 分钟。解吸产率计算为

$$ \%\mathit{\mathsf{解吸}}=\frac{{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{d}}\mathit{\mathsf{e}}\mathit {\mathsf{s}}}}{{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathsf{0}}-{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{e }}}}\mathsf{100}\% $$ (6)

其中 C des [mg/dm 3 ]为再生后溶液中金属离子的量。

仪器与分析

实验是通过使用 358A 型实验室摇床(Elpin Plus,波兰)摇动样品来进行的。使用pH计pHM82(辐射计,哥本哈根)测量吸附后样品的pH值。随后,使用原子吸收光谱仪 AAS(Spectr AA 240 FS,Varian)在 228.8 nm 的 Cd(II)、240.7 nm 的 Co(II)、213.9 nm 的 Zn(II)和 217.0 处测定重金属离子的量纳米 Pb(II)。

MBC1 和 MBC2 的 FTIR 光谱在 Co(II) 吸附前后通过 Cary 630 FTIR 光谱仪(安捷伦科技公司)记录。它们是在 650-4000 cm -1 范围内获得的 .

使用扫描电子显微镜SEM(Quanta 3D FEG,FEI)观察铁改性生物炭纳米复合材料的表面形貌。

使用帕纳科公司(Empyrean,Netherlands)的X射线衍射仪获得X射线衍射(XRD)。

使用UHV多室分析系统(Prevac,Poland)获得Cd(II)吸附后MBC2的X射线光电子能谱(XPS)。

采用TA Instruments Q50 TGA在氮气氛中对重金属离子吸附前后的MBC1和MBC2进行热重(TG)和导数热重(DTG)分析。

生物炭的 zeta 电位使用 Malvern 的 Zetasizer Nano-ZS90 通过电泳测定。测量在悬浮液的 100 ppm 浓度超声处理下进行。作为背景电解质,使用浓度为 0.1、0.01 和 0.001 mol/dm 3 的 NaCl 溶液 .使用Smoluchowski方程将电泳迁移率转换为以毫伏为单位的zeta电位。

表面电荷测量在相同固体含量的悬浮液中同时进行,以在 298 K 的恒温特氟龙容器中保持实验的相同条件。为了消除 CO2 的影响,所有电位测量均在氮气气氛中进行。 pH 值是使用一组玻璃 REF 451 和甘汞 pHG201-8 电极与雷度计组件测量的。表面电荷密度是通过添加酸或碱的量的差异计算得出的,以获得与背景电解质相同的悬浮液 pH 值。使用“titr_v3”程序确定生物炭表面电荷的密度。通过比较相同离子强度的金属氧化物悬浮液的滴定曲线来确定金属氧化物的表面电荷密度。表面电荷密度由加入悬浮液中的酸和碱的体积比来计算,以获得所需的pH值:

$$ {\mathit{\mathsf{\sigma}}}_{\mathsf{0}}=\frac{\mathit{\mathsf{\varDelta VCF}}}{{\mathit{\mathsf{S}}} _{\mathit{\mathsf{w}}}\mathit{\mathsf{m}}} $$ (7)

其中 ΔV 是添加到悬浮液中以获得所需 pH 值的酸和碱的体积比,C [mol/dm 3 ] 是酸/碱的浓度,F [9.648 × 10 4 C mol −1 ] 是法拉第常数,m [g] 是金属氧化物的质量,S w 是金属氧化物的比表面积。

结果与讨论

吸附动力学

为了估计 MBC1 和 MBC2 的吸附能力,重要的是确定最大程度去除重金属离子的平衡时间。因此,研究采用了 50 至 200 毫克/分米 3 的各种初始浓度 并且在 1-360 分钟的接触时间范围内。从图 1a、b 可以看出,金属离子的吸附能力在短接触时间内急剧上升,并随着达到平衡状态而逐渐减慢。由于初始阶段磁性生物炭表面存在大量游离活性位点,吸附作用迅速[27]。对于较低的初始浓度,在 Cd(II) 离子浓度为 50 mg/dm 3 大约 60 分钟后达到平衡的速度更快 对于较高的初始浓度,速度较慢,例如在大约 240 分钟后,浓度为 200 mg/dm 3 .

<图片>

相接触时间对a上Cd(II)吸附的影响 MBC1 和 b MBC2,c剂量的影响 MBC1 和 d MBC2对Cd(II)吸附及pH对e重金属离子吸附的影响 MBC1 和 f MBC2

容量平衡随着接触时间和初始浓度的增加而增加,对于浓度为 50、100、150 和 200 mg/dm 3<的 Cd(II),容量平衡分别为 8.40、15.29、18.65 和 20.65 mg/g /sup> 分别为 MBC1 和 8.41、15.63、22.63 和 23.55 mg/g,MBC2。此外,可以得出结论,还原剂含量较高的改性具有较高的qe .对于 Co(II)、Zn(II) 和 Pb(II) 离子,发现了相同的关系。表 1 和 2 中包含的平衡容量值允许建立重金属离子对铁改性生物炭 Pb(II)> Zn(II)> Cd(II)> Co(II) 纳米复合材料的一系列亲和力。

为了描述磁性吸附剂上重金属离子吸附的动力学,应用了伪一级 (PFO)、伪二级 (PSO) 和颗粒内扩散 (IPD) 模型 [28,29,30]。动力学参数和相关系数(R 2 ) 列于表 1 和表 2。根据 PFO 模型的结果,平衡容量的计算值与实验值不同。 R 的值 2 PSO 模型的 (>0.97) 表明该模型似乎是描述吸附过程的最佳方法。另外,q的实验值 e 与理论相似。此外,速率常数 (k 2 ) 的 PSO 随着溶液初始浓度从 0.067 增加到 0.007 g/(mg min) MBC1 降低。

剂量的影响

通过区分吸附剂的剂量(5、7.5 和 10 g/dm 3 )研究了两种类型的磁性吸附剂负载对 Cd(II) 离子吸附的关系 ) 同时保留所有其他参数,例如溶液浓度 100 mg/dm 3 ,溶液 pH 5,相接触时间 360 分钟,温度 295 K 恒定。吸附剂用量对 Cd(II) 离子去除的影响如图 1c、d 所示。可以注意到,磁性生物炭剂量的增加使 MBC1 的吸附能力从 15.42 降低到 8.93 毫克/克,MBC2 的吸附能力从 16.44 降低到 9.32 毫克/克。因此,最佳值等于 5 g/dm 3 磁性吸附剂在重金属离子吸附过程中的应用。

初始 pH 值的影响

研究 pH 值对优化吸附过程非常重要。 pH 值会影响电离度和吸附剂的表面电荷 [31]。通过将初始 pH 值从 2 区分为 6 并保持其他参数,研究了 Cd(II)、Co(II)、Zn(II) 和 Pb(II) 溶液的初始 pH 值对吸附剂吸附能力的影响并如图 1e、f 所示。磁性生物炭表面带负电荷基团的存在允许吸附带正电荷的 Cd(II)、Co(II)、Zn(II) 和 Pb(II) 离子 [32]。由于水合氢离子占据吸附剂表面的自由位置并排除了金属离子结合的可能性,因此所有金属离子在 pH 2 时的吸附量非常低。虽然 pH 值的增加将促进离子吸收 [33],但所有金属离子的平衡容量都会增加并在 pH 5 时达到最高值(该 pH 值被选为进一步研究的最佳值)。此外,基于 pH 值 5.0 和 6.0 Cd 2+ 的形态图(图 2) 占主导地位。

<图片>

Cd(II)的形态图

吸附等温线

了解金属离子和吸附剂之间的相互作用对于计算等温线参数和相关系数很重要。 Co(II) 和 Zn(II) 离子的吸附平衡数据使用 Langmuir、Freundlich 和 Temkin 等温线模型的三个方程计算,并列于表 3 中。在表 4 中,等温线参数和相关系数作为函数给出了吸附 Cd(II) 的温度。图 2a、b 显示了 Cd(II) 吸附等温线和拟合模型。比较等温线的参数,可以说R的值 2 Langmuir 等温线的 (>0.95) 是最高的,表明与实验数据的拟合良好。 Langmuir 等温线模型假设单层吸附并忽略吸附物分子之间的相互作用 [34, 35]。此外,R 的值 L 从 0 到 1 表示良好的吸附性质[36]。

热力学测试

热力学参数是通过在 295-335 K 范围内的不同温度下的吸附获得的,并计算(方程 2-5)并列在表 5 中。与一些文献报道 [22] 相比,随着温度的升高,平衡MBC1 上 Cd(II) 吸附的容量从 295 K 时的 37.64 毫克/克降至 335 K 时的 26.85 毫克/克(表 4)。同时,平衡常数K的值 L 随着温度从 0.182 升高到 0.043 dm 3 MBC1/mg。这些结果还表明,在较低温度下,磁性吸附剂对 Cd(II) 离子的吸附效率更高 [35]。

焓变的负值表明磁性吸附剂上的 Cd(II) 吸附是一个放热过程。此外,ΔH的值 0 在高达 40 kJ/mol 的范围内证明物理吸附 [37]。固溶体界面相互作用的增加和无序度的降低导致熵变的负值 [38, 39]。对于所有温度,自由能变化在 -20 到 0 kJ/mol 范围内的负值表明离子吸附是自发的,并且对吸附的物理特性也很敏感 [38]。 ΔG的递减值 0 随着温度的升高,可以在较低温度下获得更有利的吸附。此外,对于放热过程,K 的值 d MBC1对Cd(II)的吸附随温度从0.1170升高到0.0870而降低。

废吸附剂的再生

通过进行再生过程,可以降低吸附后废物的成本和毒性[40]。在再生过程中,使用廉价且易于获得的解吸剂,如酸溶液[32]、盐溶液、碱溶液和络合剂[18]。

为了研究负载 Cd 的磁性吸附剂、蒸馏水和浓度为 0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 和 5.0 mol/dm 3 的硝酸(V)溶液的解吸作用 被应用。使用蒸馏水的收率为 2.41%。 Reguyal 等人进行的调查。 [38] 使用去离子水证明,在解吸负载磺胺甲恶唑的磁性生物炭的情况下,解吸效率低于4%。酸性解吸剂具有更高的从吸附剂表面洗脱带正电金属离子的能力。这是由于存在使吸附剂表面质子化的水合氢离子 [41]。实验中使用的浓度中,负载Cd的MBC2的最佳解吸效率为97.09%为0.1 mol/dm 3 HNO3(图 3a)。随着硝酸(V)浓度的增加,解吸百分比略有下降。因此,为了进一步研究,0.1 mol/dm 3 HNO3 用于解吸动力学。从图 3b 可以看出,随着接触时间的增加,解吸效率增加。大约 180 分钟后,解吸 Cd 负载的 MBC1 和 MBC2 的百分比是恒定的。

<图片>

a 上 Cd(II) 吸附的等温线数据和拟合模型 MBC1 和 b MBC2 和 c 温度对Cd(II)吸附对MBC1和MBC2的影响

吸附剂的特征

图 4a、b 中的 FTIR 光谱证明了 Co(II) 吸附前后两种磁性生物炭中官能团振动的变化。 3300 到 3500 cm −1 范围内的宽带 表明存在游离的或结合在 –COOH 和 –CHO 基团中的羟基。 3740 cm −1 处的尖峰 在吸附之前 MBC1 中的 OH 基团振动可以归因于矿物质中的 OH 基团振动 [42, 43]。 2000 到 2380 cm −1 范围内的峰值 对应于炔烃的-C≡C-三键。同样在这个波数范围内,胺基团的振动出现 [43]。从 1395 到 1628 cm −1 的波数带 证明环中存在 C=O 和 C=C 芳族振动以及酮和羧基的 C=O 伸缩 [37, 44, 45] C-H 芳族支链的存在导致约 980 cm −1 [46]。约 680 cm −1 处的峰值 在磁性生物炭中,铁-生物炭键的存在证明了这一点。在 3740 cm −1 处锐带消失 在 Co(II) 吸附在 MBC1 上并移动源自羧基的振动后,OH 和 C=O 基团参与了生物炭表面与 Co(II) 离子之间的键形成 [44, 47]。 <图片>

使用浓度范围为 0–2 mol/dm 3 的 HNO3 从负载金属的 MBC2 中洗脱 Cd(II) 和 b 使用 0.1 mol/dm 3 时相接触时间对负载金属的 MBC1 和 MBC2 的 Cd(II) 解吸的影响 硝酸

图 5a、f 显示了 MBC1 和 MBC2 在不同放大倍数×10000 (a, b)、×3500 (c, d) 和×100 (e, f) 下的 SEM 图像。可以得出结论,吸附剂结构不规则,纳米粒子 Fe(0) 很好地分散在表面。基于放大×100的图像,可以看出MBC2中的颗粒越小,获得的吸附性能越好。

<图片>

a的FTIR光谱 MBC1 和 b 吸附Co(II)前后的MBC2

XRD 分析用于研究生物炭中存在的有序结构 [48]。图 6 显示了 MBC2 在 Cd(II)、Co(II)、Zn(II) 和 Pb(II) 离子吸附后的 X 射线衍射分析。 2Ɵ处强度最高的主峰 =26.80 和那些在 2Ɵ =20.58 确认二氧化硅(石英)的存在。表示碳存在的峰出现在 2Ɵ =29.48 这是由于碳酸钙(方解石)的存在和在 2Ɵ =30.90 由于碳酸钙镁(白云石)的存在。 2Ɵ 处的峰值 =44.80 表明 Fe(0) 存在于磁性生物炭的结构中。这些结果与以往文献报道一致[22,48,49]。

<图片>

MBC1 (a , c , e ) 和 MBC2 (b , d , f ) 在不同的放大倍数

X射线光电子能谱对Cd(II)离子吸附后的MBC2谱分析表明吸附剂表面由C、O、Fe、Mg、Si、Al、P、Ca、Cd和K原子组成(图 7)。这证实了铁修饰生物炭的有效性。

<图片>

MBC2在Cd(II)、Co(II)、Zn(II)和Pb(II)离子吸附后的XRD分析

XPS 分析还证实了 MBC2 样品中存在羟基、羧基和羰基(表 6)。芳环中C-C键的存在可以作为π 离子吸附过程中的供体。此外,还会发生CdCO3和Cd(OH)2在磁性生物炭表面的沉淀过程。吸附剂表面存在不同氧化程度的铁表明不完全还原为 Fe 0 .因此,修改过程仍需进一步优化[2]。

在图 8a、b 中,显示了 MBC1 和 MBC2 的热重曲线和导数热重曲线。 TG 曲线表示吸附剂的重量损失百分比,DTG 曲线表示重量变化最明显的温度。加热过程高达 1273 K,加热速率为 283 K/min。从曲线中可以得出结论,热降解的第一阶段发生在 323-473 K 的范围内,这与水分损失有关。随后的降解阶段进行到 1073 K 的温度,这与半纤维素、纤维素和木质素的分解有关。总重量损失 (35%) 发生在温度高达 1273 K [14, 50]。对于这两种修改,获得了相似的热降解曲线。

XPS full spectra of MBC2 after Cd(II) sorption

The point of zero charge pHPZC is defined as the point at which the surface charge equals zero. The isoelectric point pHIEP is defined as the point at which the electrokinetic potential equals zero. Figure 9a presents a course of potentiometric titration of dispersion of BC at the constant solid to liquid ratio and at three different concentrations of NaCl, with pHPZC = 10.5. The zeta potential value for all studied concentrations in the whole pH range for the BC/electrolyte system is negative and independent of the electrolyte. pHIEP is below 3.

TG/DTG curves of a MBC1 and b MBC2

Knowledge of the zeta potential value enables prediction of colloidal system stability. The zeta potential allows to determine electrostatic interactions among the colloidal particles, and thus, it can be referred to the colloidal system stability. The BC zeta potential allows characterization of the double electrical layer at the BC/electrolyte solution interface. The particles BC in the electrolyte possess the electrical charge and the zeta potential allowing determining part of the charge in the double diffusion layer. The results are presented in Fig. 9b. The plot of the zeta potential dependence indicates that the value of the zeta potential changes insignificantly with the pH increase for a given concentration of the electrolyte. The dependence of the zeta potential in the pH function allows to assume that pHIEP has the value <2 and is lower than the pHPZC value, as the zeta potential depends also on the part of the surface charge which is affected by BC ions adsorbing or desorbing on the crystal lattice (Fig. 10). For the electrostatically stabilized systems, the higher the zeta potential is, the more probable the dispersion stability is. For the water systems from −30 to 30 mV, the border for stability of dispersion and its lifespan is assumed. With the rise of absolute value of the zeta potential, colloidal particles possess good dispersion properties, simultaneously with the rise of electrostatic repulsion which is visible for the examined BC/NaCl.

Surface charge of biochar in aqueous solution of NaCl as a function of pH and b diagram of biochar potential zeta dependence on pH value in aqueous NaCl solutions

Conclusions

Magnetic biochar nanocomposites were synthesized. Two types of modifications MBC1 and MBC2 for the removal of Cd(II), Co(II), Zn(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions were used. Based on the research, it can be concluded that the operating parameters such as phase contact time, initial concentration of metal ions, dose of the sorbent solution pH and temperature play an important role in the sorption process. Additionally, on the basis of the PSO and Langmuir isotherm models, it can be seen that the higher affinity for the above-mentioned heavy metals is exhibited by MBC2. Therefore, a higher content of a reducing agent has a beneficial effect on the magnetic properties of sorbent. Desorption with 0.1 mol/dm 3 HNO3 gives a yield of 97.09% and provides an easy regeneration of the obtained sorbents. The XRD analysis confirmed the presence of Fe(0) in the structure of the magnetic biochars. Following from the presented TG/DTG data, the total weight loss of sorbent up to a temperature 1273 K is about 35%. Both XRD and XPS analyses confirm the presence of iron on the biochar surface which proves successful modification. The point characteristics of the double layer for biochar are pHPZC = 10.5 and pHIEP <3.

Change history


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