熔盐法制备球形和棒状PbTiO₃粉末及其介电性能

摘要

通过在共熔NaCl-KCl中反应草酸铅(PbC₂O₄)和二氧化钛(TiO₂)，利用熔盐合成(MSS)和模板MSS分别成功制备了球形和棒状PbTiO₃(PTO)粉末。X射线衍射确认所有样品为纯四方相。在950℃、5 h条件下，PbC₂O₄:TiO₂:NaCl:KCl摩尔比从1:1:10:10变至1:1:60:60对球形形貌影响可忽略。相反，利用棒状锐钛矿TiO₂模板和1:1:60:60摩尔比，在800℃、5 h条件下获得棒状PTO(直径480 nm-1.50 µm，长度达10 µm)。能谱显示化学计量Pb:Ti比约1:1。熔盐含量对棒状生成至关重要：盐量不足阻碍棒状合成，而延长反应时间有利于球形颗粒形成。室温介电测量显示球形PTO粉末介电常数高(~340 at 10⁶ Hz)、损耗低(tan δ≈0.06)，优于棒状粉末(εᵣ≈140, tan δ≈0.08)。这些结果使球形PTO粉末成为多层电容器和谐振器的有力候选材料。

引言

钙钛矿氧化物(ABO₃)是铁电、磁性和光电应用的基石材料。PbTiO₃(PTO)以最大四方畸变(c/a≈1.064)和铁电钙钛矿中最高自发极化著称，表现出优异的介电、压电和热释电性能。常规固相法制备高密度PTO陶瓷面临晶粒长大、微裂纹和成分不稳定等问题，促使探索替代合成策略。熔盐合成(MSS)通过在熔融氯化物介质中溶解反应物，促进离子传输和成核，提供低温、短时制备纯钙钛矿相的路径。早期MSS研究制得球形PTO纳米颗粒，但受钙钛矿晶格各向同性生长倾向限制，一维(1D)纳米结构制备仍受限。近期模板MSS方法在导向各向异性生长方面显示前景，但缺乏对所得形貌的系统介电表征。本文报道通过MSS和模板MSS可控制备球形和棒状PTO粉末，并系统评估其介电性能。

材料与方法

材料

分析纯草酸铅(PbC₂O₄)和TiO₂(锐钛矿/金红石混合)购自Sigma-Aldrich。NaCl、KCl、K₂CO₃、AgNO₃和HCl购自上海化学试剂有限公司。

MSS制备球形PTO

PbC₂O₄、TiO₂、NaCl和KCl混合研磨30 min，在氧化铝坩埚中950℃煅烧5 h。后处理为水洗至氯离子不可检出(AgNO₃测试)，再120℃干燥4 h。

模板MSS制备棒状PTO

棒状锐钛矿TiO₂模板通过将K₂Ti₄O₉(由K₂CO₃和TiO₂制备)经HCl浸出和800℃退火转化获得。模板与PbC₂O₄和NaCl-KCl(1:1:20:20或1:1:60:60)混合，800℃加热1-10 h。最终产物经洗涤、干燥，并1150℃烧结2 h致密化成介电测试用压片。

表征

X射线衍射(理科D/Max-RA, Cu Kα)评估相纯度；SEM(日立S-3400 N II, 30 kV)观察形貌；EDS验证成分。介电常数和损耗在镀银压片(12 mm×1 mm)上用Agilent 4192 A阻抗分析仪从10 Hz至1 MHz测量。

结果与讨论

球形PTO：相与形貌

所有XRD图谱归属于四方PTO(P4mm)，晶格常数a≈0.390 nm, c≈0.408 nm(c/a≈1.045)。950℃/5 h处理后，所有盐比(1:1:10:10至1:1:60:60)下形貌保持球形。熔盐主要作为PbO向TiO₂表面扩散的介质，通过溶液-沉淀机制成核球形PTO。

棒状PTO：模板MSS有效性

800℃退火的TiO₂模板生成纯锐钛矿棒(直径480-570 nm，长~12 µm)。用于MSS时采用1:1:60:60摩尔比、800℃/5 h，形成棒状PTO，直径480 nm-1.50 µm，长达10 µm。增加熔盐含量和反应时间将棒状体积分数提升至~97%。低盐条件或延长加热(10 h)倾向生成球形颗粒，表明高盐浓度通过使PbO缓慢扩散，促进纳米晶粒重组为棒状，从而推动各向异性生长。

介电性能

球状PTO表现显著频率依赖介电常数：低频(<10³ Hz)高值(~3000)降至10⁶ Hz时~340，损耗低(tan δ≈0.06)。棒状PTO响应较平坦：同频段εᵣ≈140-150，tan δ≈0.07-0.08。球状优越性能归因于较大晶粒尺寸(~2 µm)和减少的晶界极化。这些数值超越溶胶-凝胶或水热法PTO纳米颗粒报道，凸显MSS路线优势。

结论

我们证明MSS和模板MSS可制备高纯度、四方PbTiO₃粉末并可控形貌。球形粉末无论熔盐量如何均保持形状，而棒状粉末需高盐浓度和最佳反应时间。介电测量证实球形PTO性能最佳，使其成为多层电容器和谐振器应用的有力候选者。