一种将二氧化碳转化为绿色燃料的人工仿生催化

背景

社会发展和能源危机增加了对化学燃料的需求。此外，由于人类活动，如化石燃料的过度燃烧、废气排放和呼吸作用，大气中CO2浓度不断增加，已经产生了包括全球变暖、荒漠化和海平面上升等一系列可怕的影响。缓解能源危机和温室效应的最大创新之一是将温室气体 CO2 转化为燃料化学原料化合物，如 CH4、CO 和其他具有可见光的小分子（在科学术语中称为光还原）[1]。与通过施加电压或高温热还原激活的电还原相比，光还原最显着的优势在于它可以由可见光驱动。此外，大约一半的太阳光位于可见光范围内。然而，由于反应途径多，产物种类多，产率和选择性低，严重限制了CO2还原的大规模实际应用。

将 CO2 催化还原为理想地基于廉价且富含地球的元素而不是贵金属的增值燃料的挑战是效率、稳定性和选择性 [2]。迄今为止，应对这些挑战的主要方法分为三类：筛选具有高催化活性的过渡金属 [3] 作为活性位点，如 Fe、Co 和 Ni；形成有机大环结构以提高长期稳定性[4]；和配体修饰 [5] 以增强所需的产物选择性。在每种方法中，所选择的金属元素和结构设计都有助于最终的催化性能和产物选择性。

有机大环结构 (OMS) 链状过渡金属元素是用于 CO2 还原的非常流行的催化剂，其中金属元素充当催化活性位点以吸附和结合 CO2 分子 [6]。微孔 OMS 可以提供更大的比表面积，即更多的活性位点来支持催化反应。然而，原始的 OMS 可能不具备优化的催化性能。结构优化（如配体修饰）可通过诱导内部相互作用（如 H 键）来提高催化活性，尤其是产物选择性，从而稳定特定中间体，有利于获得所需产物。

实验

受植物光合作用的启发，Rao 等人。 [7] 创造性地设计了一种基于分子铁催化剂的仿生光催化系统，该系统在常温常压下从 CO2 中奇迹般地产生了 CH4。这样的前沿和重大发现发表在Nature上。

Rao 和同事明智地设计了一种铁（过渡金属元素）四苯基卟啉（有机大环结构）配合物，用三甲基氨基官能化（配体改性）作为催化剂来减少 CO2。该催化系统在含有可见光光敏剂的 CO2 饱和乙腈 (CH3CN) 溶液中操作，旨在从光照射中捕获光子并为氧化还原反应提供能量 (hυ) 以及用于提供电子的牺牲电子供体光敏剂的光诱导命令以减少 CO2。整个系统在可见光(λ> 420 nm）在 1 个大气压和室温下。

讨论

此外，Rao 等人。首先报道了上述催化体系的催化剂被称为在二电子过程中将 CO2 还原为 CO 的最有效和选择性的分子电催化剂，也可用于从 CO2 到 CH4 的八电子还原 [8]。他们在中等条件下发现了这种分子铁催化剂的全新功能。同时作者首次通过同位素标记实验和空白实验分析验证了先将CO2还原为CO，然后将CO转化为CH4的两步法反应机理，CH4选择性为82%。此外，他们还发现，偏酸条件可以对稳定的中间体起到质子供体和 H 键供体的作用 [7, 9] 但不希望的副产物氢选择性也会增加。

温室气体 CO2 分子吸附在催化剂表面或更准确地说是吸附在金属 Fe 活性位点上，并从线性结构扭曲到一定角度；因此 CO2 分子被激活 [10] 并形成 Fe-CO2 加合物。此外，该加合物进一步质子化，与 H ⁺ 从溶液中形成的 Fe-CO 加合物使 H2O 分子脱水。此时可以通过加氢得到CO的中间体。然后，CO 分子通过随后的多步质子化和电子转移过程再次与金属活性位点结合，并继续产生 CH4 气体，最终从催化剂表面解吸。此后，该催化剂再次用于下一个 CO2 分子的催化循环（图 1）。

CO2光还原成CH4示意图

结论

他们设计的催化系统是双功能的，不仅可以在非常容易满足的条件下使用一种催化剂催化相对简单的两电子还原成 CO，还可以催化八电子还原成 CH4。这是一个深刻的进步，因为催化剂通常可以有效地催化某种反应。 Rao 等人的令人振奋的发现。引起了人们对将 CO2 光还原为具有附加值的 CH4 的极大兴趣，并激发了该领域未来的努力。这份报告的一个缺点是作者还没有更详细地破译减少机制。否则，将有助于开发更有效的催化系统，从机理方面进行改进。通过优化结构和条件，提高产率，可以生产更廉价的气体燃料。

Rao 等人设计的催化系统。除了这里描述的这些之外，还有其他有希望的特性。例如，它可以仅通过光照射将有毒气体 CO 转化为绿色燃料 CH4。这种简单但意义重大的转变可能会引发一种新的热潮，即环保高效地将废物转化为财富。他们的发现的应用和发展可能为CO2光还原或有毒气体转化的新分支奠定基础。