仿生铁催化剂利用可见光将二氧化碳转化为甲烷
摘要
科学家们正在开发兼具高活性、高选择性和耐久性，且依赖廉价丰富元素的催化体系。一种新开发的双功能铁卟啉催化剂不仅能通过两电子步骤将CO₂还原为CO，还能以82%的选择性将CO进一步转化为CH₄，且性能在数天内保持稳定。
背景
化石燃料燃烧、车辆排放和呼吸作用导致CO₂浓度不断攀升，清洁能源需求日益迫切，推动了CO₂转化研究。光还原——利用可见光驱动化学转化——为电还原和热力学方法提供了有吸引力的替代方案，特别是因为太阳能约一半位于可见光谱。然而，当前CO₂光还原体系的低选择性和产率限制了其商业可行性。
实用CO₂还原催化剂面临的关键挑战是效率、稳定性和产物选择性，尤其是使用Fe、Co、Ni等非贵金属时。当前策略聚焦三方面：(1)筛选过渡金属活性位点，(2)构建有机大环框架增强长期稳定性，(3)调控配体引导反应向目标产物进行。金属选择与结构设计共同决定催化性能。
掺杂过渡金属的有机大环结构（OMS）因金属中心能吸附活化CO₂而被广泛应用。微孔OMS提供高比表面积，增加活性位点。然而，本征OMS往往缺乏最佳活性；配体修饰可引入氢键相互作用稳定关键中间体，从而提高选择性。
实验
受植物光合作用启发，Rao等人设计了一种仿生光催化体系，包含功能化三甲基铵基的分子铁四苯基卟啉配合物。催化剂溶于CO₂饱和乙腈中，配合可见光光敏剂和牺牲电子给体。在λ > 420 nm照射、1 atm常温条件下，体系实现CO₂向CH₄的稳定高效转化。
这项发表于《Nature》的开创性研究表明，该催化剂——已是CO₂还原为CO的最有效分子电催化剂——亦可在温和条件下驱动八电子途径生成甲烷。
讨论
Rao等人揭示了两步机制：CO₂先还原为CO，随后CO加氢生成CH₄。同位素标记和空白实验确认了路径并量化了82%的CH₄选择性。弱酸性介质兼作质子给体和中间体氢键稳定剂，但也可能增加不必要的H₂析出。
机理上，CO₂结合Fe中心使分子弯曲形成Fe–CO₂加合物。质子化生成Fe–CO物种并脱水，经进一步质子-电子转移将CO加氢为CH₄。催化剂释放甲烷后重新进入循环（图1）。
CO₂光还原生成CH₄的示意图
结论
该双功能催化剂利用单一富集铁中心，在温和可见光条件下高效实现两电子还原生成CO和八电子还原生成CH₄。这一里程碑重燃CO₂光还原研究兴趣，指明了可扩展、可持续甲烷生产的路径。
进一步的机理洞察可解锁更高效率并拓宽催化剂应用性，包括将有毒CO转化为甲烷——这一简单、环保的转化典型体现了变废为宝的燃料生产。
纳米材料